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MP5 Chimie

plan du cours de chimie des solutions aqueuses

RÉACTIONS D"OXYDOREDUCTION EN

SOLUTION AQUEUSE : ASPECT

THERMODYNAMIQUE

I. RAPPELS SUR LES RÉACTIONS D"OXYDORÉDUCTION :

1. Réactions d"oxydoréduction :

définitions: oxydo-réduction = échange d"électrons entre espèces chimiques oxydant = capteur d"électrons réducteur = donneur d"électrons oxydation = perte d"électrons réduction = gain d"électrons

couple redox = ensemble de deux espèces chimiques contenant un élément commun, tel que l"une

soit oxydante et l"autre réductrice, l"échange d"électrons portant sur l"élément commun:

ox + n.e- <==> red définitions: amphotère redox = espèce chimique à la fois oxydante et réductrice dismutation amphotère redox <========> red + ox amphotérisation

Toute réaction d"oxydoréduction est un échange d"électron(s) entre le réducteur d"un couple redox et

l"oxydant d"un autre couple redox

2. Nombres d"oxydation :

définition : le nombre d"oxydation (N.O.) d"un élément dans une espèce chimique est le nombre

"algébrique) d"électrons cédés par un atome de cet élément pour passer de l"état neutre à l"état de l"atome

dans l"espèce chimique considérée règles de calcul :

1)si l"élément est sous forme d"atome: N.O. = 0

2)si l"élément est sous forme d"ion simple: N.O. = nombre de charges de l"ion

3)si l"élément est sous forme d"ion complexe ou de molécule, le N.O. est la charge fictive de

l"atome correspondant obtenue en attribuant dans chaque liaison chimique les deux électrons à l"atome le

plus électronégatif des deux atomes liés 2/10 conséquences :

1) S (N.O.) = 0 dans une molécule

2) S (N.O.) = nombre de charges de l"ion pour un ion complexe

3) N.O.(H lié) = + I ; N.O.(O lié) = - II

3. Remarque : vision unitaire globale de l"ensemble des réactions d"échange de particules :

donneur D accepteur A particule échangée X acide base proton H+ réducteur oxydant électron e- complexe cation métallique ligand L précipité cation métallique anion

II. CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES :

1. Modes de fonctionnement :

a. demi-pile et électrode :

définition : une demi-pile est un système physicochimique siège d"une demi-réaction redox

b. réactions aux électrodes : définitions : a) on appelle anode l"électrode correspondant au compartiment où se produit une oxydation b) on appelle cathode l"électrode correspondant au compartiment où se produit une réduction c. cellule électrochimique-force électromotrice

définition : une cellule électrochimique est l"association de deux demi-piles reliées par une

jonction électrolytique d. fonctionnement en générateur (pile) la cathode est le pôle (+) ; l"anode est le pôle (-) e. fonctionnement en récepteur (électrolyseur) la cathode est le pôle (-) ; l"anode est le pôle (+) 3/10

2. Potentiel d"électrode, potentiel redox

définition théorique : le potentiel d"électrode est : E (ox/red) = Vmétal - Vsolution définition pratique : si E est la fem de la pile constituée d"une électrode standard à hydrogène (ESH) et de l"électrode étudiée, alors :

E = E(ox/red)

III. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DES RÉACTIONS REDOX :

attention : pour étudier complètement les réactions redox en solution aqueuse, et particulièrement les

réactions redox se produisant dans un système électrochimique, il faut prendre en compte à la fois les

aspects thermodynamique et cinétique étude thermodynamique d"une pile réversible :

1. Bilan d"énergie :

définition : la force électromotrice E de la pile est: E = V1 - V2 ( E >0 par définition ) théorème : dW

élec = - Edq = dG

théorème : DrG = - n1.n2.F. E

2. Expression de la fem ; formule de Nernst

théorème : DrG

0 = - n1.n2.F.E0

théorème : ( )( )Qlog30,2TQlnFRTT10 210

210nn-=nn-=EEE

théorème : formule de Nernst : )Ven(aaln059,0EaalnFRTEE ii iiredox i0 i redox i0 ii n+= n+= 4/10 définitions : soit la demi-réaction redox : ox i + ni.e- <==> redi (R i) alors : * iir i GEnD= = potentiel redox du couple redox i, où irGD est l"enthalpie libre de la demi- réaction redox considérée i0 ir 0 i GEnD= = potentiel redox standard du couple redox i, où 0 irGD est l"enthalpie libre standard de la demi-réaction redox considérée théorème : iiirFEGn-=D 0 ii0 irFEGn-=D 3.

Pile usée : équilibre redox :

définition : une pile cesse de débiter ou bien est usée si, et seulement si l"état d"équilibre

thermodynamique est atteint

définition : la charge transférée ou quantité d"électricité débitée ou capacité de la pile est la charge qui a

circulé entre l"instant initial et l"état d"équilibre atteint : q = n1.n2. Fx

IV. ÉQUILIBRES REDOX EN SOLUTION AQUEUSE :

1. Domaines de prédominance d"oxydo-réduction : cas simple

d"un couple redox ou l"espèce oxydante et l"espèce réductrice possèdent, dans la demi-réaction

redox qui les lie, le même coefficient stoechiométrique : ox + n.e- <==> red cas plus compliqué d"un couple redox ou l"espèce oxydante et l"espèce réductrice ne possèdent pas, dans la demi-réaction redox qui les lie, le même coefficient stoechiométrique : exemple :

I e I22 2+ Û--

les frontières des domaines de prédominance de l"espèce oxydante et de l"espèce réductrice dépendent

alors d"une part du choix de la définition de la notion de prédominance, d"autre part de la concentration

totale en élément I ( cf. diagrammes E-pH ) 5/10

2. Modification du potentiel redox standard d"un couple : potentiel redox standard apparent :

a. Domaines de prédominance mixtes acidobasiques et redox : exemple simple :

MnO H e Mn H O4

2

28 5 4-+ - ++ + Û +

b. Domaines de prédominance mixtes acidobasiques, de précipitation et redox : exemple simple : ()Fe OH s e H Fe H O32

23 3( )+ + Û +- + +

c. Domaines de prédominance mixtes de complexation, de précipitation et redox : exemple simple : ()()Ag NH e Ag s NH3232+-+ Û +

3. Classification des couples redox à l"aide de leur potentiel :

définitions : 1) l"oxydant ox1 est plus fort que l"oxydant ox2 si, et seulement si la réaction :

ox

1 + red2 <==> red1 + ox2 est pratiquement totale vers la droite

2) le réducteur red

1 est plus fort que le réducteur red2 si, et seulement si la réaction :

red

1 + ox2 <==> ox1 + red2 est pratiquement totale vers la droite

théorème

1) l"oxydant ox

1 est plus fort que l"oxydant ox2 si, et seulement si E10 > E20

2) le réducteur red

1 est plus fort que le réducteur red2 si, et seulement si E20 > E10

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4. Application à la prévision des réactions d"oxydo-réduction:

règle : lorsqu"on met en présence deux couples redox, l"oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus

fort

5. Calcul des constantes d"équilibre des réactions d"oxydo-réduction à partir des potentiels redox

standard V. DIAGRAMMES POTENTIEL - pH OU DIAGRAMMES DE POURBAIX :

1. Définition et principe d"un diagramme potentiel-pH:

a) Définition: le diagramme potentiel-pH d"un élément est un diagramme dans lequel on porte le pH en

abscisse et le potentiel E en ordonnée et qui fait apparaître, dans le plan E-pH, les

différents domaines de prédominance des différentes espèces sous lesquelles l"élément peut

se trouver b) Domaines de prédominance : acido-basique, redox, mixte (rappel) c) Application: si on connaît E et pH, on connaît l"espèce prédominante !

2. Conventions concernant les couples redox:

rappel : l"activité des espèces solides et du solvant est égale à 1 conventions les plus couramment utilisées: a) la pression partielle des espèces gazeuses est égale à P0 (=1bar)

b) la concentration totale des différentes formes dissoutes d"une même espèce, associable à des

couples redox ou acidobasiques, est égale à une concentration c0 fixée (traduction de la loi de

conservation de la matière pour une concentration c

0 introduite arbitrairement)

c) les segments frontières entre deux formes ox et red d"un même couple, en solution,

correspondent à l"équipartition de l"élément entre les deux degrés d"oxydation de cet élément

d) les segments frontières entre une forme en solution et une forme solide correspondent à la limite d"apparition de la phase solide 7/10 remarque : autres conventions aussi utilisées à la place de c):

1) la frontière entre deux formes ox et red en solution d"un élément correspond à l"égalité des

concentrations, pour une concentration totale en élément c donnée

2) la frontière entre deux formes ox et red en solution d"un élément correspond à [ox] = [red] =

c0 (donnée)

3. Méthode générale d"obtention d"un diagramme potentiel-pH:

a) classer les différents composés par degré d"oxydation b) étudier, à l"intérieur d"un degré donné, les limites: a) des réactions acidobasiques

ß) des réactions de précipitation

g) des réactions de complexation

c) étudier les équilibres redox entre un degré et le degré immédiatement supérieur dans les différents

intervalles de pH de pH = 0 à pH = 14

d) tracer le diagramme au fur et à mesure en étudiant progressivement les limites nécessaires (oxydant au-

dessus de la limite, réducteur au-dessous de la limite) e) à une espèce donnée ne peut correspondre qu"un seul domaine ; sinon il y a dismutation

4. Diagramme E-pH du fer:

5. Diagramme E-pH du zinc :

6. Diagramme E-pH du cuivre :

8/10

7. Diagramme E-pH de l"eau :

9/10

VI. DOSAGES REDOX :

1. Étude générale du cas: n

2.red1 + n1.ox2--->n2.ox1 + n1.red2 (R") :

on étudie: E = f(volume de ox2 versé)

définition : on atteint l"équivalence dans le dosage lorsqu"on a versé une quantité de ox2 exactement égale

à la quantité de red

1 qui peut réagir avec ox2 selon la réaction (R)

théorème : à l"équivalence : n2.c2.v2eq = n1.c1.v1 définition-théorème : le degré d"avancement x de la réaction (R) est :.

111222

eq22vcvc vvxnn== allure de la courbe : pour x < 1:

E = E10 + 0,06/n1.log(x/1-x)

pour x = 1:

E = (n1.E10+n2.E20)/(n1+n2)

pour x > 1: E = E

20 + 0,06/n2.log(x-1)

2. Conditions nécessaires et suffisantes pour qu"une réaction redox puisse servir à un dosage :

Les deux conditions suivantes doivent être simultanément vérifiées : a) la réaction (R) doit être quasi-totale b) la réaction (R) doit être rapide

3. Étude d"un cas où interviennent d"autres ions que ceux des deux couples redox considérés :

exemple du dosage de Fe2+ par MnO4-

4. Indicateurs colorés redox

définition: un indicateur coloré redox est un corps pouvant exister sous forme oxydante ou sous forme

réductrice et tel que les couleurs de ces deux formes soient différentes 10/10

règle: il faut choisir, pour un dosage, un indicateur coloré redox dont le potentiel redox standard est voisin

du potentiel du point d"équivalence du dosagequotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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