[PDF] Enthalpie libre et potentiel chimique





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La chimie

constante mais la limite théorique pour la conversion de cette chaleur en travail est seulement 474.2 kJ. Page 16. L'enthalpie libre. • Pourquoi ne peut-on pas 



Enthalpie libre Equilibres chimiques

III-1-variation de l'enthalpie libre molaire avec la pression. III-2- Equilibre chimique. III-3- Relation entre la constante d'équilibre et la variation.



Enthalpie libre évolution et équilibre

Rq : elle se calcule à l'aide des potentiels chimiques ? (sera vu en 3ème année). 2. Variation élémentaire d'enthalpie libre. dG = dH – TdS – SdT. dG = dU + PdV 



4. Thermochimie

A température et pression constantes la variation de l'enthalpie libre d'un système est proportionnelle à la variation globale d'entropie du système et de 



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Enthalpie libre et potentiel chimique d'un corps pur. I - Définition de la fonction enthalpie libre G : 1 – Exemple de l'entropie :.



Evaluation de lenthalpie libre de formation de montmorillonites

L'enthalpie libre de formation d'une nontronite est calculée à partir d'une réaction de silicatation de la gœthite dans les eaux d'une nappe de piedmont en 



Lenthalpie libre standard ?G°r 298 de la réaction : N2 (g) + O2 (g

Exercice 1. Calculer l'enthalpie libre standard à 25°C (?G°) de la réaction suivante : N2 (g) + O2 (g) ?2NO (g). Sachant que :.



Table des matières 1 ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL

MP1 Lycée Janson de Sailly. Le potentiel chimique. Chapitre 1. LE POTENTIEL CHIMIQUE. Table des matières. 1 ENTHALPIE LIBRE - POTENTIEL THERMODY-. NAMIQUE.



ENTHALPIE LIBRE ET CHANGEMENTS DETAT I. Système

ENTHALPIE LIBRE ET CHANGEMENTS D'ETAT. I. Système évoluant de manière monotherme et monobare. Soit T0 et P0 la température et la pression du milieu 



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2. Enthalpie libre standard de formation. L'enthalpie libre standard de formation d'un composé est définie comme étant la variation d 



Chapitre VI Energie libre – Enthalpie libre

Chapitre VI Energie libre – Enthalpie libre [Tapez le titre du document] Thermodynamique Page 69 VI 3 3 : Enthalpie libre lors d’une réaction chimique (loi de HESS) G° 298 = 298 f produits f réactifs G G (17) Etat simple G°f = 0 VI 3 4 : L’enthalpie lors d’une réaction à température T quelconque G° T = H°



Enthalpie libre ; évolution et équilibre - Le Mans University

Enthalpie libre ; évolution et équilibre I Enthalpie libre 1 Définition G = H – TS G fonction d’état extensive s’exprime en joule Rq : elle se calcule à l’aide des potentiels chimiques ? (sera vu en 3ème année) 2 Variation élémentaire d’enthalpie libre dG = dH – TdS – SdT dG = dU + PdV + VdP – TdS + SdT



La thermodynamique II - University of Ottawa

L'enthalpie libre • la valeur de DG correspond à l'énergie disponible (“libre”) pour faire un travail i e si une réaction a une valeur pour DG de -100 kJ on peut faire un maximum de 100 kJ de travail • considère la combustion de l'hydrogène à une pression de 1 atm et 298 K 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l)



Comment calculer l’enthalpie libre de formation données dans les tables thermodynamiques ?

?G0enthalpie libre de formation données dans les tables thermodynamiques (remarque : même convention que pour ?fH° c’est-à-dire ?fG° = 0 pour les corps purs simples) • soit à partir de la relation : rr r ?G (298)00 0=??H (298) T.?S (298)

Comment calculer l’enthalpie d’une réaction d’éthanol?

5OH (l) ?H0r= – 555.38 kJ L’enthalpie standard de réaction par mole d’éthanol formée est ?H0f (C 2H 5OH, l) =– 555.38 kJ / 2 = – 277.69 kJ?mol–1. L’enthalpie standard de toute réaction peut être calculée à l’aide d’une combinaison linéaire des enthalpies standard de formation de ses réactifs et produits: où n

Quel est le signe de la variation d’enthalpie libre de la réaction ?

La comparaison de Q ret K° permet de trouver le signe de la variation d’enthalpie libre de la réaction et de connaître l’évolution. Exemple d’application: Soit un système à 298K contenant du diazote, du dihydrogène et de l’ammoniac avec les pressions partielles respectives : 2 bar, 1 bar et 3 bar.

Qu'est-ce que l'enthalpie de vaporisation?

Enthalpie de vaporisation, conditions standard La vaporisation est une transformation physique endothermique. La différence d’enthalpie par mole d’une substance entre l’état vapeur et l’état liquide est appelée enthalpie (molaire) de vaporisation?H vap.

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Enthalpie libre et potentiel chimique

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2 Enthalpie libre et potentiel chimique d"un corps pur I - Définition de la fonction enthalpie libre G :

1 - Exemple de l"entropie :

Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2 nd principe donne : 0> crSS L"entropie ne peut qu"augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par analogie avec la mécanique et l"énergie potentielle (qui est minimale en une position d"équilibre stable), (- S) représente un potentiel thermodynamique pour un système isolé. Mais l"emploi de ce potentiel est rarement intéressant car les systèmes réels échangent le plus souvent matière et énergie avec l"extérieur.

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2 - Evolution monotherme et monobare, introduction de la fonction G :

On va définir la fonction G (enthalpie libre) de la même manière que la fonction H lors de transformations monobares, pour lesquelles : QH= On considère un système fermé (de composition éventuellement variable : équilibre entre deux phases ou système en réaction chimique) en contact avec une seule source de chaleur (à la température T e constante) et subissant une transformation monobare (même pression P e dans l"EI et l"EF). Ce système modélise de nombreuses réactions chimiques, comme par exemple le cas d"un réacteur avec paroi mobile et diatherme au contact de l"atmosphère.

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4 On souhaite alors évaluer le travail W" utile (autre que celui des forces de pression, quand il existe) reçu par le système. Le 1 er principe donne : 12

WVVPQU

e Le 2 nd principe donne : )0(>+=Δ crcr eSSTQS

En éliminant le transfert thermique Q :

creeeSTWSTVPU On définit alors l"enthalpie libre G du système (fonction d"état extensive et additive) :

TSHTSPVUG-

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Finalement :

creSTWG Comme 0> crS , on obtient : ''WSTWG La variation d"enthalpie libre du système correspond au travail reçu dans le cas d"une transformation réversible (c"est-à-dire ici isotherme et isobare).

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Remarques :

• Dans le cas d"une transformation élémentaire : ''WSTWdG cre • Supposons que le système fournit effectivement du travail à l"extérieur (W" < 0) : 21

WGGG-≥

21
'GGW Le travail reçu par l"extérieur est donc nécessairement plus petit que la diminution de l"enthalpie libre du système ; cette énergie utilisable ou disponible est appelée exergie. • Si le travail utile est nul (W" = 0) : (à part les réactions redox ou photochimiques, c"est le cas le plus courant) ΔG G correspond bien à un potentiel thermodynamique qui diminue. Le système atteint l"équilibre lorsque G est minimale.

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7 * Pour un système de variables T, P et l"avancement : 0 PT Gξ

Cette condition définit l"avancement

éqξ

à l"équilibre.

* Pour un corps pur en équilibre réversible sous deux phases : 0= ΔG Il y a continuité de la fonction G lors d"un changement d"état réversible d"un corps pur.

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3 - Relations différentielles :

Dans la suite, on suppose le système fermé, monophasé, de composition fixée et sans travail utile.

On rappelle :

PdVTdSdU-

(Identité thermodynamique)

VdPTdSdH+

dVTPdUTdS+=1

On déduit :

VdPSdTdG+

Par identification avec :

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9 dPPGdTTGdGTP)

Il vient :

VPGSTG

TP=)

Remarque :

G(T,P) est la fonction caractéristique du système pour les variables (T,P). Elle permet

par dérivation de connaître toutes les autres fonctions d"état du système (équation

d"état, U, H, ..., coefficients calorimétriques, ...).

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4 - Relation de Gibbs-Helmholtz :

En utilisant

STG P PP

TGTGHsoitTGTHTSHG)

En divisant par 1 / T

2 : P TG

TGTTH)

∂∂+-=-11 22

D"où la relation de Gibbs-Helmholtz

2 TH TTG P

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II - Etat standard :

L"état standard d"un constituant physico-chimique est un état particulier choisi conventionnellement et tabulé. On rappelle ici les conventions pour le corps pur.

1 - Pression standard :

Pour tout état physique du constituant, l"état standard correspond à la pression standard :

PabarP

50
101==

2 - Température :

On ne fixe pas de température standard.

Si l"on considère un constituant à la température T, l"état standard se rapporte à la pression standard P

0 ci-dessus et à cette même température T.

Les tables sont néanmoins construites à une température particulière de

CT°=25

0

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3 - Etat physique standard :

Selon l"état physique du constituant étudié, on adopte pour l"état standard la

convention suivante : a) Constituant gazeux : On considère un constituant gazeux à la température T. L"état standard correspond à ce constituant pur sous barP1 0= , à la même température T et se comportant comme un gaz parfait. b) Constituant en phase condensée : Soit un constituant liquide ou solide dans les conditions T et P. L"état standard correspond à ce constituant pur sous barP1 0= , à la même température T et dans le même état physique liquide ou solide.

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13 La notion d"état standard d"un constituant à la température T n"implique pas que l"état physique de ce constituant soit le plus stable à cette température. Par exemple, à 50°C sous 1 bar, la phase stable de l"eau est l"eau liquide. Mais on peut définir l"état standard à cette température des trois phases :

• L"état standard de l"eau vapeur, gaz parfait à 50°C sous 1 bar ; c"est un état

hypothétique car une telle vapeur se liquéfierait spontanément pour conduire à un mélange d"eau liquide et de vapeur d"eau. • L"état standard de l"eau cristal est la glace pure dans les mêmes conditions ; c"est un état hypothétique car un tel cristal fondrait spontanément. • L"état standard de l"eau liquide est le liquide pur dans les mêmes conditions ; c"est un état réalisable en pratique.

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III - Grandeurs molaires (corps pur) :

1 - Définitions :

Soit un corps pur monophasé et soit Z(T,P,n) une grandeur extensive de ce système (volume, énergie interne, enthalpie libre, ...).

On note Z

mol la grandeur molaire associée : ),(),,(PTnZnPTZ mol La grandeur molaire représente la valeur prise par la grandeur physique dans les conditions T, P pour 1 mole de corps.

Les variables associées à n doivent évidemment être intensives. On écrirait sinon, dans

le cas de l"énergie interne dont les variables naturelles sont (V,S) : )/,/(),,(nSnVnUnSVU mol

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15 On peut également définir une grandeur molaire par la dérivée : ),(PTmol nZZ)

2 - Volumes molaires :

• Cas d"un gaz parfait : MRTV mol (il dépend de T et de P)

• Cas d"un état condensé : le volume molaire est relié à la masse volumique. Il

dépend peu de la température (phase peu dilatable) et pratiquement pas de la pression (phase incompressible) :

ρMTVPTV

molmol 0 Ordre de grandeurs : pour l"eau liquide, le volume molaire est de l"ordre de 13 .20 molcm à 25°C, alors que pour la vapeur d"eau, il est de l"ordre de 25 L.mol - 1.

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3 - Grandeurs énergétiques molaires :

a) Energie interne et enthalpie molaires : • Pour un GP : (discuter selon l"atomicité du gaz)

TCTHTHTCTUTU

molPmolmolmolVmolmol,0 ,0 • Pour une phase condensée : La pression a une influence négligeable et on peut confondre énergie interne et enthalpie (le terme PV est << devant U). 00

THPTHTUPTU

molmolmolmol

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17 b) Enthalpie libre molaire : Pour un GP, l"entropie molaire dépend de T et de P : (à une constante près) )ln()ln(),(

PRTCPTS

molPmol Par conséquent, l"enthalpie libre molaire va dépendre de T et de P et on ne pourra confondre ),(PTG mol et 0 TG mol Pour une phase condensée, la pression joue là encore un rôle négligeable.

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18 IV - Potentiel chimique du corps pur monophasé :

1 - Différentielle de l"enthalpie libre :

La fonction enthalpie libre dépend de (T,P,n). Sa différentielle est : dnnGdPPGdTTGdG

PTnTnP),(),(),(

Par analogie avec le résultat que l"on obtient dans le cas d"un système fermé : dnnGVdPSdTdG PT),( Le potentiel chimique μ du corps pur est défini par : dnVdPSdTdGnGPT PT Cette définition montre que le potentiel chimique est en fait l"enthalpie libre molaire :

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19 PTmol nGPTGPT) Et l"extensivité de l"enthalpie permet alors d"écrire : ),(),(),,(PTnPTnGnPTG mol

2 - Influence de la température et de la pression :

On écrit la différentielle du potentiel chimique : dPPdTTdTP) Le théorème des dérivées croisées dans : dnVdPSdTdGμ+

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20 permet d"écrire : PTVnV

PPTSnS

T mol

PTnTmol

PTnP

Par conséquent :

dPPTVdTPTSd molmol

3 - Expressions du potentiel chimique d"un corps pur :

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