[PDF] CINÉTIQUE FORMELLE DES RÉACTIONS COMPOSÉES

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Cinétique chimique (40-104) Page 1 sur 6 JN Beury

CINÉTIQUE FORMELLE DES

RÉACTIONS COMPOSÉES

I. OBTENTION GÉNÉRALE DE L'ÉQUATION DIFFÉRENTIELLE

Dans un réacteur, ont lieu plusieurs réactions mettant en jeu plusieurs espèces. Soit A une espèce. On va voir sur

un exemple comment exprimer @dA dt . On a trois réactions simultanées :

A + B 1

k

C + D (réaction 1)

D 2 k

A + X (réaction 2)

2 A 3 k

E (réaction 3)

Si la réaction (1) a lieu toute seule, on peut écrire : 11 1 dAABdvkt 1 dA dt

représente la dérivée de A par rapport au temps en tenant comte uniquement de la réaction (1).

Si la réaction (2) a lieu toute seule, on peut écrire : 22
2 dADdvkt 2 dA dt

représente la dérivée de A par rapport au temps en tenant comte uniquement de la réaction (2).

Si la réaction (3) a lieu toute seule, on peut écrire : 33
3 dAAdvkt Pendant dt, la concentration de A peut varier à cause des réactions chimiques (1), (2) et (3).

La variation globale de A est due à la variation de A due à la réaction (1) + variation de A due à la réaction (2) +

variation de A due à la réaction (3). Soit 123
dA dA dA dA. On obtient : 123
dA dA dA dA dd d d tt t t . On en déduit : vv vt

Bilan : Quand on a trois réactions chimiques simultanées, il faut être capable d'écrire très rapidement : @

123
dAAB D 2Ad kkkt

II. RÉACTIONS OPPOSÉES (OU INVERSABLES)

Exemple : C

2 H 5

OH + CH

3 COOH 1 1k k CH 3 COOC 2 H 5 + H 2

O (réaction d'estérification).

C'est une réaction dont le terme est gouverné par un équilibre chimique, c'est-à-dire qu'à l'état final, vont

coexister réactifs et produits. Cette réaction est gouvernée par une constante thermodynamique d'équilibre (voir

chapitre sur la constante d'équilibre). II.1 Premier exemple d'une réaction opposée d'ordre 1

Soit la réaction : 2A

B. On a une seule réaction chimique. On fera donc un seul tableau de matière. Par contre, par commodité pour écrire @dA d t , on la décomposera en deux réactions simultanées : 1 1 2A B B2A k k On a vu au paragraphe précédent la méthode pour obtenir t 11 dA2A2 Bd kkt

On ne peut pas séparer les variables pour intégrer car on a trois variables : A, B et t. A et B ne sont pas

indépendantes. Cinétique chimique (40-104) Page 2 sur 6 JN Beury

Il suffit de faire un tableau de matière en concentrations pour exprimer A et B en fonction de l'avancement

x. B t = 0 a 0 b 0 t a 0 - 2x b 0 + x

On a alors

@dAd dd x tt 0

A2ax et

bx.

On obtient alors :

10 10 d2222dxka x k b xt , soit

11 1010

d2dxkkx kakbt (Équation 1)

On reconnaît une équation différentielle du premier ordre à coefficients constants avec un second membre

constant. Avant de la résoudre, on peut la simplifier en se plaçant à l'équilibre : e et x t. On a :

11 1010

02 e kkx kakb (Équation 2) En faisant la différente (1) - (2), on obtient : 11 11 d22d e xkkx kkxt

La résolution se fait en quatre étapes :

Solution générale de l'équation homogène (ou régime libre) : 11 exp 2 SG

Solution particulière de l'équation sans second membre (ou régime forcé ou régime permanent) :

SP e 11 exp 2

SG SP e

Détermination de la constante d'intégration

t = 0, 0 e , d'où e

On obtient :

11

1exp 2

SG e

La constante d'équilibre vérifie :

0 22
0 B 2 A eqe e eq bxKax II.2 Deuxième exemple d'une réaction opposée d'ordre 1

Soit la réaction : A

1 1 k k B. On peut utiliser la même méthode que précédemment pour déterminer x e et x en fonction du temps. Dans ce cas particulier, on peut exprimer facilement K en fonction de k 1 , k -1 11 dAABdkkt

À l'équilibre,

11 dA0A Bd eq eq kkt . Soit 1 1 B A eq eq k k

On a donc une relation entre une grandeur caractérisant la thermodynamique (situation à l'équilibre)

1 1 kKk 1 1 k k m B et ne doit pas être utilisée si l'énoncé ne le Cinétique chimique (40-104) Page 3 sur 6 JN Beury

III. RÉACTIONS SUCCESSIVES OU CONSÉCUTIVES

La réaction globale résulte d'un ensemble de réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des produits

intermédiaires qui se décomposent eux-mêmes en d'autres réactifs. Exemple : filiation radioactive (désintégration 0 1 e

239 239 239

92 93 94

UNpPu

III.1 Calcul général

On considère les réactions successives d'ordre 1 : 12 ABC kk . On peut écrire : 1 2 AB BC k k

À t = 0 : [A]

0 = a 0 et [B] 0 = [C] 0 = 0. a) Loi cinétique

Méthode 1 utilisée en TD d'informatique :

On a deux réactions chimiques. On définit un avancement pour chaque réaction. La difficulté est que B

appartient aux deux réactions chimiques. On peut commencer par faire deux tableaux de matière " comme

si » les réactions étaient indépendantes. Pour regrouper les deux, il suffit de remarquer que la réaction (1)

apporte x moles par litre de B et la réaction (2) consomme y moles par litre de B, d'où x - y.

A B B C

t = 0 a 0

0 0 0

t a 0 - x x x - y y On peut en déduire deux équations différentielles sur x et y en écrivant : t quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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