[PDF] C1-4-Cinetique chimique 3 oct. 2007 La ciné

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MP - Cours de physique

Jean Le Hir, 03/10/2007 Page 1 sur 23

CHIMIE GÉNÉRALE

Chapitre 4

Cinétique chimique

La cinétique consiste en l"étude de l"avancement, en fonction du temps, d"une réaction chimique lorsque

celle-ci est thermodynamiquement possible. L"étude de la cinétique chimique est enseignée en première

année. Cette étude ne sera pas reprise en deuxième année, si ce n"est à l"occasion de travaux pratiques et

c"est alors l"occasion de procéder à une bonne révision de ce chapitre.

4.1. Système fermé en réaction chimique

Description d"un système fermé

Hypothèse d'homogénéité

Un système est dit fermé s"il n"échange pas de matière avec l"extérieur. Nous n"étudierons l"évolution

d"un système chimique fermé que dans le cas où les différentes phases (phase gazeuse, phase liquide,

phases solides) qui constituent ce système réactionnel sont homogènes, ce qui signifie que tous les

paramètres intensifs ont même valeur en chaque point. En particulier, la pression, la température, et

l"ensemble des paramètres de constitution de chaque phase seront toujours considérés comme homogènes,

y compris bien sûr lorsque l"on envisagera leur évolution au cours du temps.

Description d'une phase liquide homogène

La composition d"une phase liquide homogène est définie dès lors que l"on se donne l"ensemble des

concentrations molaires ic des constituants. Dans le cas particulier des solutions aqueuses diluées, la concentration du solvant

2H O sera toujours

considérée comme invariante.

Description d'une phase gazeuse homogène

La description d"une phase gazeuse homogène peut se faire également par la donnée des concentrations

des différents constituants du mélange. La concentration molaire totale d"un mélange gazeux parfait est

donnée par l"équation d"état des gaz parfaits : n pcV RT= = La pression totale p étant définie, les fractions molaires ix du mélange gazeux définissent entièrement sa constitution. CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 4 Cinétique chimique

JLH 03/10/2007 Page 2 sur 23

i i j nxn=∑ soit 1ix=∑

On appelle pression partielle d"un constituant d"un mélange gazeux, la pression qu"aurait ce constituant

s"il était seul dans le même volume à la même température. La loi de Dalton établit que dans un mélange

gazeux idéal la pression partielle ip de chaque constituant est proportionnelle à sa fraction molaire ix dans le mélange gazeux : i ip x p= soit ip p=∑ Bilan de matière d"une réaction chimique : notion d"avancement xxxx

Coefficients stoechiométriques

Selon les normes internationales en vigueur, nous écrirons l"équation bilan d"une réaction chimique tantôt

sous la forme réactifs produits=, tantôt sous la forme : 1CP 0 R k k k produits réactifs v

R est le nombre de réactants (produits + réactifs). Les produits sont affectés de coefficients

stoechiométriques positifs et les réactifs de coefficients stoechiométriques négatifs. Par exemple, nous

écrirons la réaction de synthèse de l"ammoniac de l"une des façons suivantes :

2 2 3N 3H 2NH+ = ou 3 2 22NH N 3H 0- - =

Les trois réactants sont gazeux. L"ammoniac

3NH, seul produit de la réaction est affecté du coefficient

stoechiométrique

3NH2n = +, tandis que les réactifs diazote 2N et dihydrogène 2H sont affectés des

coefficients stoechiométriques

2N1n = - et 2H3n = -.

Définition de l'avancement xxxx (lire : " ksi »)

Les produits de réaction apparaissent proportionnellement aux coefficients stoechiométriques. Nous

définissons l"avancement algébrique x de la réaction, à partir d"une situation initiale où les quantités de matière seront repérées par un indice inférieur 0, par le rapport :

1 1,0 2 2,0 ,0

1 2R R

R n n n n n n- - -x = = = =n n n?

Du fait de la conservation de la matière, dans le cas où les différents protagonistes de la réaction

n"interviennent que dans cette réaction unique, ce rapport, homogène à une quantité de matière, est

nécessairement le même pour tous les réactifs et tous les produits.

Les quantités de matière

,0k k kn n= +n x doivent être positives et cela définit des valeurs extrêmes possibles pour l"avancement : min maxxÎx ×× x.

La valeur maximale

maxx correspond à la disparition totale d"un premier réactif : celui-ci sera alors qualifié de

réactif limitant. Si l"on est initialement en présence de produits, minx peut être négatif : nous

pouvons fort bien imaginer un avancement négatif.

Réactions simultanées

Dans le cas où se produisent simultanément plusieurs réactions chimiques, il convient de définir autant

d"avancements que de réactions indépendantes. CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 4 Cinétique chimique

JLH 03/10/2007 Page 3 sur 23

Exemple : considérons les deux réactions suivantes : 2 22CO O 2CO= + et 22CO C CO= + Partant de conditions initiales quelconques, les quantités de matière des espèces

2CO et CO concernées

par les deux réactions simultanées seront fonctions des deux avancements de réaction. Il est alors

indispensable de faire un bilan de matière unique : 22
22
2 2 2 2

CO ,0 O ,0 CO,0

1 2 CO ,0 1 2 O ,0 1 CO,0 1 2

2

CO,0 C,0 CO ,0

1 2 CO,0 1 2 C,0 2 CO ,0 1 2

2CO O 2CO

initialement : après avancement , : 2 2 2

2CO C CO

initialement : après avancement , : 2 2 2n n nn n nn n nn n n x x - x +x +x + x - x x x + x - x +x - x +x

4.2. Vitesses en cinétique chimique

Définition des vitesses de réaction

Vitesse de réaction associée à une équation stoechiométrique

Considérons la réaction dont le bilan est représenté par l"équation stoechiométrique :

1A 0 R k k k v où les

kv représentent les coefficients stoechiométriques algébriques des réactants (négatifs pour les

réactifs et positifs pour les produits). Pour un système fermé, la variation de l"avancement

x de la

réaction est liée à la variation de la quantité de matière de chaque constituant, consécutive à la réaction,

soit k kdn v d= x.

On appelle vitesse de réaction v associée à cette équation stoechiométrique, la dérivée par rapport au

temps de l"avancement volumique : vddt V x( )=( )( )

Vitesse de formation d'un réactant

Si le volume du réacteur est constant et si le système est homogène, par agitation par exemple, la vitesse

globale s"exprime en fonction des dérivées, par rapport au temps, des concentrations molaires :

1 1 1 1vk k

k k dn dcd d dt V V dt V dt dt x x( )= = = =( )n n( )

La dérivée

kdc dt est la vitesse algébrique de formation du réactant Ak.

Au fur et à mesure de l"avancement de la réaction, les produits sont formés : la vitesse de formation des

produits est positive. Dans le même temps les réactifs disparaissent et plutôt que de parler d"une vitesse

de formation négative les concernant, on préfère alors bien souvent parler de vitesse de disparition.

f d

Vitesse de formation d"un produit : v A v

Vitesse de disparition d"un réactif : v A v

k k k k k kdc dt dc dt?= + = n? ?= - = n? CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 4 Cinétique chimique

JLH 03/10/2007 Page 4 sur 23

Exemple : considérons la réaction de synthèse de l"ammoniac. 2 2 3N 3H 2NH+ =

À volume et à température constants, la vitesse de la réaction s"écrit : 32 2NHN H1 1v

2 3 dcdc dc dt dt dt= + = - = -

tandis que la vitesse de formation de l"ammoniac et les vitesses de disparition du diazote et du

dihydrogène, prennent la forme : 3NH f 3v NH 2vdc dt= + = ( ) 2H d 2v H 3vdc dt= - = et ( ) 2N d 2v N vdc dt= - = Attention ! Si les coefficients stoechiométriques sont multipliés par une constante K quelconque, la vitesse de réaction est également multipliée par

K. Par exemple, nous aurions

pu écrire la réaction de synthèse de l"ammoniac sous la forme :

2 2 31 3N H NH2 2+ =

La vitesse de réaction est alors divisée par deux. Toutefois, les vitesses de formation des

produits et de disparition des réactifs sont indépendantes de toute écriture stoechiométrique

particulière.

Remarque : lorsque les réactifs ou les produits sont à l"état gazeux, il peut être plus efficace de faire

intervenir les pressions partielles, proportionnelles aux concentrations : i i in RTp c RTV= =

Facteurs de la cinétique

La première nécessité pour qu"une réaction puisse avoir lieu est à la présence de réactifs et l"on ne

s"étonnera pas, a priori, que la vitesse de réaction soit d"autant plus importante que les réactifs sont en

forte concentration. Si l"on imagine que tout mécanisme réactionnel suppose le choc d"une molécule de

réaction avec un autre protagoniste (qui peut être une autre molécule de réactif, ou une molécule

spectatrice, ou une paroi...), on comprend bien qualitativement que l"influence de la concentration sur la

fréquence de ces chocs. On comprend bien aussi que lorsqu"un réactif devient très rare, la vitesse de

réaction diminue : " et le combat cessa, faute de combattants ».

Nous savons que l"énergie cinétique microscopique disponible au moment du choc est proportionnelle à

la température absolue. Toujours en imaginant les chocs responsables de l"avancement de réaction, on

comprend assez facilement ce fait d"expérience quasi général : une augmentation de la température

favorise les vitesses de réaction.

La cinétique chimique est avant tout une affaire d"expérience. Ainsi a-t-on appris à augmenter la vitesse

de réactions chimique par addition de substances qui interviennent dans le mécanisme réactionnel pour en

améliore l"efficacité, sans être consommées par la réaction : ces " catalyseurs » n"apparaissent pas dans le

bilan de matière. En général, les vitesses de réaction sont alors d"autant plus grande que le catalyseur est

abondant dans le milieu réactionnel.

Principaux facteurs cinétiques

- Les vitesses de réaction sont initialement plus importantes quand les réactifs sont en forte

concentration et décroissent jusqu"à s"annuler au fur et à mesure que les réactifs sont

consommés par l"avancement de réaction. - Les vitesses de réaction sont des fonctions croissantes de la température.

- Les vitesses de réaction peuvent être améliorées par catalyse : ajout de substances modifiant

le mécanisme réactionnel sans intervenir dans le bilan de matière. CHIMIE GÉNÉRALE Chapitre 4 Cinétique chimique

JLH 03/10/2007 Page 5 sur 23

4.3. Cinétique formelle des réactions avec ordre

Définition d"un ordre

Le plus souvent, la variation avec les concentrations des vitesses des réactions chimiques obéissent à des

lois assez complexes et la compréhension de ces lois de variation passe par la connaissance des

mécanismes réactionnels. Nous étudierons quelques exemples plus loin.

Pour quelques réactions, la loi de vitesse est particulièrement simple, les vitesses s"exprimant sous la

forme d"un monôme des concentrations des réactifs. On dit alors que ces réactions chimiques sont des

réactions avec ordre. Loi cinétique générale des réactions avec ordre réactifsvip ik c====ÕÕÕÕ

Les nombres

ip, ordres partiels, sont des nombres réels quelconques, positifs, négatifs ou nuls,

Ils sont déterminés de façon expérimentale et ont a priori des valeurs différentes des valeurs

absolues innnn des coefficients stoechiométriques des réactifs dans la réaction.

La somme des ordres partiels correspond à l"ordre global de la réaction. Les ordres partiels sont des

données expérimentales : nous étudierons quelques méthodes permettant leur détermination.

La constante

k s"appelle constante de vitesse, elle a une dimension physique, et par conséquent une unité, qui dépend de l"ordre global de la réaction.

Exemple 1 : la réaction 2 2 2 22 HI H O 2 H O I+ = + a pour loi cinétique 2HI H Ovkc c=. L"ordre partiel par

rapport à HI, qui s"identifie ici à celui du peroxyde d"hydrogène

2 2H O, vaut 1. L"ordre global est donc 2.

Exemple 2 : la réaction 22 NO Cl 2 NOCl+ = a pour loi cinétique 2 2

NO Clvk c c=. L"ordre global est

égal à 3. Les ordres partiels s"identifient pour cet exemple aux coefficients stoechiométriques de la

réaction : c"est un cas particulier.quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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