[PDF] Cours datomistique S1/SMP-SMC L'Unité de Masse Atomique.

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Cours d€atomistiqueS1/SMP-SMC

Cours d€atomistiqueS1/SMP-SMC

1Pr. Omar BENALI

CHAPITREICONSTITUTION DE L€ATOME

2CHAPITREICONSTITUTION DE L€ATOME

I.Définition d un atomeUnatome(dugrec,atomos,"quel'onnepeutdiviser")estlapluspetitepartied'uncorpssimplepouvantsecombinerchimiquementavecuneautre.Unatomeestconstituéd'unnoyaucomposédeprotonsetdeneutronsautourdesquelsgravitentdesélectrons.

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I.Définition d un atomeUnatome(dugrec,atomos,"quel'onnepeutdiviser")estlapluspetitepartied'uncorpssimplepouvantsecombinerchimiquementavecuneautre.Unatomeestconstituéd'unnoyaucomposédeprotonsetdeneutronsautourdesquelsgravitentdesélectrons.

Noyau:(protons+Neutrons)Cortègeélectronique(Electronsgravitant autourdu noyau )Cortègeélectronique(Electronsgravitant autourdu noyau )

4 5 6

瀩漩獥‡ neutrons = N⇒A = Z + N avec A"N"Z :搩耩獩朩温攩

7

瀩漩獥‡ neutrons = N⇒A = Z + N avec A"N"Z :搩耩獩朩温攩

9 10 11

P"seP"se

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CHAPITREIILes mod"les classiques de l€atome

18CHAPITREIILes mod"les classiques de l€atome

19Schéma de l'expérience des rayons cathodiques réalisée par Thomson en 1897

20 21

Particuleðaquirebondit

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Spectre d"émission de l"atome d"Hydrog‚neExpérience: 26
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But: détermination d"une relation entre lescaractéristiques des différentes raies du spectreAu lieu de, on utilisera(= 1/) : Nombre d"onde.Dès 1885, le suisse J. Balmer a proposé la relationRH:ConstantedeRydbergpourl"Hydrog‚ne,savaleurexpérimentalevaut:109677cm-1=10967700m-1Endonnantàplesvaleurs3,4,5et6,onretrouverespectivementlesvaleursde:656,486,434et410nmdes4raiesduspectre.ðs= 1 /ðl= RH(1/22-1/p2)

But: détermination d"une relation entre lescaractéristiques des différentes raies du spectreAu lieu de, on utilisera(= 1/) : Nombre d"onde.Dès 1885, le suisse J. Balmer a proposé la relationRH:ConstantedeRydbergpourl"Hydrog‚ne,savaleurexpérimentalevaut:109677cm-1=10967700m-1Endonnantàplesvaleurs3,4,5et6,onretrouverespectivementlesvaleursde:656,486,434et410nmdes4raiesduspectre.

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ðsest le nombre d'ondeRH= 1,096 107m-1: la constante de Rydberg pour l€hydrog"ne..n et p sont des entiers tels que n < p.La formule est appelformule de Rydberg ou Ritz

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np np 35

Postulat du moment cinétiqueLesétatsdemouvementpermissontceuxpourlesquelslemomentcinétiques0de沀舩汥挩瑲漩温estunmultipleentierde(h/2p).0= n (h/2) =mevernme:massede沀舩汥挩瑲漩温etvesavitessern:rayonde氩聯牢楴攩danslaquellecircule沀舩汥挩瑲漩温.

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Postulat du moment cinétiqueLesétatsdemouvementpermissontceuxpourlesquelslemomentcinétiques0de沀舩汥挩瑲漩温estunmultipleentierde(h/2p).0= n (h/2) =mevernme:massede沀舩汥挩瑲漩温etvesavitessern:rayonde氩聯牢楴攩danslaquellecircule沀舩汥挩瑲漩温.

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Calcul de quelquesgrandeurs de l€atomed€hydrog"ne

CHAPITRE III

39Calcul de quelquesgrandeurs de l€atomed€hydrog"ne

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Donc:

43Orbites permises <=> orbites stationnaires2r = n( n = 1, 2, 3...)

Quantification du moment cinetique

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Pour r1= 5,3 10-11m = 0,53: (n=1)premier rayon de Bohr pour l'atome d'hydrogànequ€on note a0.

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Pour n=1

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Notiond opérateurUnopérateurc estlesymboled uneopérationquel oneffectuesurunefonctionpourretrouveruneautrefonctionouquelquefoislamêmefonction.Exemple:L opérateurdérivée(d/dx)agissantsurlafonctionexponentielleekxdonnelafonctionkekx.

Lepassagedelamécaniqueclassiqueàlamécaniquequantiquesefaitàl aided opérateur.Achaquegrandeur,delamécaniqueclassiqueonassocieunopérateurquipermetd écrirecettegrandeurenmécaniquequantique.Notiond opérateurUnopérateurc estlesymboled uneopérationquel oneffectuesurunefonctionpourretrouveruneautrefonctionouquelquefoislamêmefonction.Exemple:L opérateurdérivée(d/dx)agissantsurlafonctionexponentielleekxdonnelafonctionkekx.Â: Opérateurf : Fonction proprea: Valeur propreÂf = af

On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des€lectrons atomiques.En 1926, Schrˆdinger a montr€ que la fonction d'onde etl'€nergie E sont solution d'une €quation aux d€riv€espartielles du second ordre.L'€quation de Schrˆdinger s'€crit :

m est le nombre quantique magn€tiqueIld€finitunecasequantiqueIlya2l+1valeursdem(2l+1)orbitales-lm+lIld€terminel'orientationspatialed'uneorbitale.

n12345 ...Couche䬩䰩䴩丩O °

Notation des couches: Selon la valeur delon donne unnom à la sous couche désignée par une lettre minusculeValeur de氩01234 &.Sous coucheou orbitale猩瀩搩昩朩Exemples:Sous-couche-Couche K n=1 ;氩=0 1s (scharp)-Couche L n=2 ;氩=0 2s氩=1 2p (principal)-Couche M n=3 ;氩=0 3s氩=1 3p氩=2 3d (diffuse)

•Orbitales s

La partie radiale est la m'me pour les 3 orbitales p, lapartie angulaire a la forme suivante:m=0A= cosm=1A= sincosm=-1A= sinsinLesvaleursdiff€rentesdeAd€finissentdesdomainesdeprobabilit€depr€sencequipr€sententdessym€triesbienparticuliŠresLesvaleursdiff€rentesdeAd€finissentdesdomainesdeprobabilit€depr€sencequipr€sententdessym€triesbienparticuliŠres

L㴱xzzzxx

ym = 1m = 0m =-1yy䰩攩猩

Orbitales d

1) Etablir les configurations électroniques complètes desédifices atomiques suivants : Na (Z=11)-O (Z=8) K(Z=19)Na: 1s22s22p63s1O: 1s22s22p4K: 1s22s22p63s23p64s1Na: 1s22s22p63s1O: 1s22s22p4K: 1s22s22p63s23p64s1

Exceptions ' la rŠgle de klechkowsky:Stabilisationlorsquelasous-couche(n-1)dest'moiti€rempliens1(n-1)d5ns2(n-1)d4Anomaliens2(n-1)d9Stabilisationlorsquelasous-couche(n-1)dest'moiti€rempliens1(n-1)d10Stabilisationlorsquelasous-couche(n-1)destremplieAnomalie

24Cr : 1s22s22p63s23p64s23d4Anomalie24Cr : 1s22s22p63s23p64s13d5Anomalie

29Cu : 1s22s22p63s23p64s23d929Cu : 1s22s22p63s23p64s13d10Anomalie29Cu : 1s22s22p63s23p64s13d10

CHAPITRE VLa classification périodique des élémentsDanslechapitreprécédentnousavonsdécritsimplementlecortègeélectroniquedesatomes.Unélectronestcaractériséparses4nombresquantiques:n,l,mets.Lesélectronsseplacentsurdescouchessuccessivescaractériséesparlenombrequantiqueprincipaln.Chaquecoucheestcomposéesdesous-couchescaractériséesparlenombrequantiquesecondairel.Chaquesous-couchesedécomposeencasesquantiquescaractériséesparlenombrequantiquemagnétiquem.

2 3 4

Couchedevalence:Onappelleélectronsdevalenced"unatomelese-quisetrouventsurladernièrecouchedecetatome.Ouencorelese-périphériques.Exemple:C (Z=6): 1s22s22p2Couche de valence :2s22p2(4 e-de valence)O (Z=8): 1s22s22p4Couche de valence :2s22p4(6 e-de valence)Exemple:C (Z=6): 1s22s22p2Couche de valence :2s22p2(4 e-de valence)O (Z=8): 1s22s22p4Couche de valence :2s22p4(6 e-de valence)

7 8

HeLiBeNaMgKCa

HBloc sBloc dBloc pnsx(1x2)ns2(n-1)dx(1x10)ns2npx(1x6)

CePrNdPmSmEu

LaHfTaWReOsIrPt

ThPaUNpPuAm

AcInSnSbTeIXeRbSr

GdTbDiHoErTmCmBkCfEsEmMdYbLuNoLrBloc f (ns2(n-2)fx(1x14)9 10 12

BaBeMgCaSrCsLiNaKRbH

TlBAlGaInPbCSiGeSnBiNPAsSbPoOSSeTeAtFClBrIRnNeArKrXeHeScYLaTiSrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoRhIrNiPdPtCuAgAuZnCdHg123456789101112131415161718Les Familles d"élémentsLigne = périodeColonne = famille (ou groupe)Certaines familles ont reçues des noms particuliers à connaître.

14Cours de T. BRIERE-ATOMES-Chapitre4

LaAcHfTaWReOsIrPtAuHg

1:Alcalins2: Alcalino-terreux16 : Chalcogènes17: Halogènes18: Gaz RaresLanthanidesActinidesBlocs d et f : éléments de transitionBloc f = Terresrares

15

16ns2np6Couche remplie = stabilité

LA REGLE DE L"OCTETUnatomechercheàacquérirlastructureélectroniquedugazrareleplusprochedeluidanslaclassificationpériodique.Cetterèglepermetdeprévoirfacilementl"ionleplusstabledesélémentsdesblocssetp.

17 CsFr

LiNaKRbH

BaRa

BeMgCaSrTlBAlGaInPbCSiGeSnBiNPAsSbPoOSSeTeAtFClBrIRnNeArKrXeHe12131415161718IONS LES PLUS STABLES DES ELEMENTSsetps1s2p1p2p3p4p5p6N°Colonne

18

FrRaX+X2+X3+X4+X3-X2-X-X4-Attention aux pièges: les métaux donnent des cations et pas desanions. Les semi-métaux peuvent donner des anions et des cations (Sbpar exemple)

QUELQUES PROPRIETES ATOMIQUES ET LEURSVARIATIONS DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE 19 QUELQUES PROPRIETES ATOMIQUES ET LEURSVARIATIONS DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE

LES REGLES DE SLATERModèle de Bohr pour les HydrogénoïdesEn=-E0[Z2/n2]R = a0[n2/Z]Pourlesatomespolyélectroniques,ilfaudraitpouvoirtenircomptedesinteractionssupplémentairesélectron-électronquin"existaientpasdanslecasdeshydrogénoïdes.Ces résultats important ont été obtenus dans le cas desatomes hydrogénoïdes à 1 seul électron.

20

+ Z-eAttractionAttractionetrépulsion+ ZLa charge réelle Z est remplacée par unecharge hypothétique Z*

Atome HydrogénoïdeAtomepolyélectronique

Modèle de Slater

21Attraction " corrigée»+Z*La charge réelle Z est remplacée par unecharge hypothétique Z*LachargenucléaireeffectiveZ*tientcompteàlafoisdel"attractionnoyau-électronetdesrépulsionsélectron-électron(effetsd"écran).Modèle de Slater

Calcul de la charge nucléaire effective Z*Pourrendrecomptedel"effetrépulsifdesautresélectronsoncalculeunechargenucléairehypothétiqueplusfaiblequelachargeréelledunoyau.CettechargehypothétiqueestobtenueensoustrayantduZréelleseffetsd"écrandesautresélectrons:Z* = Z-

22Z* = Z-Slateraénoncélesrèglesquipermettentd"exprimerceseffetd"écranentreélectrons.= constante d"écran

REGLES de SLATER1)Ecrirelaconfigurationélectroniquedel"élémentenutilisantlesgroupessuivantsetdansl"ordresuivant:[1s] ; [2s ,2p] ; [3s ,3p] [3d] ; [4s ,4p] [4d] [4f ] ; [5s ,5p][5d ] ; [5f ]...Groupes de Slater :

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2)Valeurs des constantes d"écranÉlectrons du même groupe:s=0,35(sauf pour1s ous=0,3)Electron d"un groupe plus externe(situé à droite du groupe étudié) :=0

Electronsd"ungroupeplusinterne(situéàgauchedugroupeétudié)a) l"électron étudié appartient à un groupe [ns ; np]Deux cas à distinguer:-Les électrons du groupe immédiatement inférieur (n-1)ont un effet d"écran de=0,85

24

-Les électrons des groupes plus internes (n-2) ; (n-3) etc....ont un effet d"écran=1b) l"électron étudié appartient à un groupe [n d] ou [n f]-Les électrons de tous les groupes plus internes ont un effetd"écran=1

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[1s] ; [2s ,2p] ; [3s ,3p] [3d] ; [4s ,4p] [4d] [4f ] ; [5s ,5p][5d ] ; [5f ]... ExemplesCl:Z =17:[1s2] ; [2s2;2p6] ;[3s2;3p5]+17électron étudiémême groupe=0,35 26

[1s2][2s2;2p6][3s2;3p5]même groupe=0,35Groupe précédent=0,85groupe interne=1Z* =17-(6*0.35)-(8*0,85)-(2*1) =6,1

ExemplesZn:Z =30:[1s2] ; [2s2;2p6] ;[3s2;3p6] ; [3d10] ; [4s2]+30

27[1s2][2s2;2p6][3s2;3p6]30-(1*0,35)-(18*0,85)-(8*1)-(2*1) =4,35[3d10][4s2]=30-(9*0,35)-(8*1)-(8*1)-(2*1) =8,85=30-(7*0,35)-(8*0,85)-(2*1) =18,75Z*4s=Z*3dZ*3s;3p

Z*~ cte+ 0,65

Sens d"augmentation de Z* dans la classification

28

Sens d"augmentation de Z* dans la classification

Application au calcul de l"énergie d"atomesPour un atome Hydrogénoïdes de numéroatomique Z, l"énergie se calcule par

29

L"énergie totale de l"atome est la somme de la contribution dechaque électron i telle que :Avecn:nombred'électrons

30

Evolution des rayons atomiques ( ra)Lerayond"unatomenepeutêtredéfiniquesil"atomeestengagédansunemolécule.Ildépenddelanaturedesliaisonsetdesprochesvoisins.LerayonatomiqueraestlademidistanceentrelesnoyauxdesdeuxatomesdansuneliaisoncovalentesimpleLerayond"unatomenepeutêtredéfiniquesil"atomeestengagédansunemolécule.Ildépenddelanaturedesliaisonsetdesprochesvoisins.LerayonatomiqueraestlademidistanceentrelesnoyauxdesdeuxatomesdansuneliaisoncovalentesimpleRARARCov(A ) = dA-A/2dA-A

Variation du Rayon atomiqueSurunelignenestconstantetZ*augmentedegaucheàdroite,n2/Z*vadoncbiendiminuerdegaucheàdroiteSurunecolonnenaugmenteduhautverslebas,Z*augmentetrèslégèrementdehautenbas(sensiblementconstant).L"effetdel"augmentationden2l"emportelargementsurl"augmentationdeZ*etlerayonatomiqueaugmentebiendehautenbassurunecolonnedelaclassificationpériodique.

R = a0[n2/Z*]

32

L"effetdel"augmentationden2l"emportelargementsurl"augmentationdeZ*etlerayonatomiqueaugmentebiendehautenbassurunecolonnedelaclassificationpériodique.RSens d"augmentation de R dans la classification

Formule empirique de calcul du rayonde covalence d"un atomeSilacomparaisondesn2/Z*permetdeclasserqualitativementlesatomesparordredetailles,ellenepermetpasd"obtenirlavaleurréelledurayondecovalence.D"autre part, on observe quelques inversions dansl"ordre des rayons atomiques.

33

D"autre part, on observe quelques inversions dansl"ordre des rayons atomiques.C"estpourquoiilfaututiliserlesapproximationssuivantesapproximations:Avec n* = n pour n =2et n =3;n* =3,7pour n =4et n* =4pour n =5

Energies d"ionisation successivesAA++e-+A+A2+e-+A2+A3+e-Première Ionisation : E.I1Deuxième Ionisation : E.I2Troisième Ionisation : E.I3

Il s"agit des énergies associées aux réactions suivantes:

34+A2+A3+e-Troisième Ionisation : E.I3......................................................+A( Z-1)+Az+e-zième Ionisation : E.IzCes énergies sont toujours positives car il faut fournir del"énergie pour arracher l"électron à l"attraction, du noyau.

Variation de E.I1-dans une même ligne E.I1augmente de gauche à droite-dans une même colonne E.I1diminue de haut en bas

3535E.I1Sens d"augmentation de E.I1dans la classification

Z*RE.I1

36E.I1Sens d"augmentation de E.I1dans la classificationL"énergied"ionisationvarieensensinversedurayonatomique

Affinitéélectronique(AE)C"estl"énergiedelaréactiondefixationd"unélectronàl"atomeneutrepourobtenirunanion.A +1e-A-L'affinitéélectroniquepeutêtrepositiveounégativeselonlanaturedel"atome.Elleatendanceàaugmenter,envaleurabsolue,lorsqu'onsedéplacesurunepériodedegaucheversladroitecarlachargenucléaireattirantl"électronaugmenteetlatailledel"atomediminue.Lelongd'unecolonne,ellediminuedehautenbasdufaitquel"augmentationdurayondel"atomefaitdiminuerl"actionduchampattractifdunoyausurlesélectronsdescouchesexternesetaugmentercelleduchamprépulsifdesautresélectrons(effetd"écran).37

Affinitéélectronique(AE)C"estl"énergiedelaréactiondefixationd"unélectronàl"atomeneutrepourobtenirunanion.A +1e-A-L'affinitéélectroniquepeutêtrepositiveounégativeselonlanaturedel"atome.Elleatendanceàaugmenter,envaleurabsolue,lorsqu'onsedéplacesurunepériodedegaucheversladroitecarlachargenucléaireattirantl"électronaugmenteetlatailledel"atomediminue.Lelongd'unecolonne,ellediminuedehautenbasdufaitquel"augmentationdurayondel"atomefaitdiminuerl"actionduchampattractifdunoyausurlesélectronsdescouchesexternesetaugmentercelleduchamprépulsifdesautresélectrons(effetd"écran).

Z*RE.A

38E.ASens d"augmentation de E.A1dans la classificationL"électroaffinitévariecommel"énergied"ionisation,ensensinversedurayonatomique

EchelledeMullikanL'électronégativitéd'unatomed'unélémentchimiqueentrantdansuneliaisonchimiqueestdonnéepardéfinitionpar:=1/2(EI + AE ) exprimée en eV.atome-1oùEIdésignel'énergiedepremièreionisationdel'atomeetAEsonaffinitéélectronique.Commeonneconnaîtpasl'affinitéélectroniquedetouslesélémentschimiquescetteéchelleaconnumoinsdesuccèsquecelledePAULING,beaucoupplusétendue.

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EchelledeMullikanL'électronégativitéd'unatomed'unélémentchimiqueentrantdansuneliaisonchimiqueestdonnéepardéfinitionpar:=1/2(EI + AE ) exprimée en eV.atome-1oùEIdésignel'énergiedepremièreionisationdel'atomeetAEsonaffinitéélectronique.Commeonneconnaîtpasl'affinitéélectroniquedetouslesélémentschimiquescetteéchelleaconnumoinsdesuccèsquecelledePAULING,beaucoupplusétendue.

41
EAB, EAAet EBBsont les énergies des liaisons A-B ,A-A et B-B exprimée en eV

42Lorsqu"ellessontexpriméesenkcal/mole,larelationd"électronégativitédevient:EAB, EAAet EBBsont les énergies des liaisons A-B ,A-A et B-B exprimée en eV

Z*RX

43XSens d"augmentation de X dans la classificationL"électronégativitévariecommel"énergied"ionisation,ensensinversedurayonatomique.

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