[PDF] Les Grandes Classes des Réactions Organiques

View - Download Les Grandes Classes des Réactions Organiques

Previous PDF

Next PDF

LES GRANDES CLASSES DES

REACTIONS ORGANIQUES (M33)

1

Université Mohamed Premier -Oujda

Faculté Pluridisciplinaire de Nador

Département de Chimie

SMC(S6)

2020/2021

Pr. Abdelouahad OUSSAID

2

I : EFFETS DES SOLVANTS EN CHIMIE ORGANIQUE

II. REACTIONS DE CONDENSATION

III. REACTIONS DE CATALYSE PAR TRANSFERT DE PHASE

V. REACTIONS PERICYCLIQUES

VI. REARRANGEMENTS MOLECULAIRES

VII. REACTIONS RADICALAIRES

SOMMAIRE

I. Effets des solvants en chimie organique

Pourquoi, pour une réaction donnée, il est préférable d'utiliser un solvant Par définition : Le solvant est la matière dans laquelle s'effectue la réaction, qui est donc présente en large excès. Le solvant n'interǀient pas dans la Cependant, le solvant n'est pas inactif pour autant, il peut stabiliser, ou déstabiliser, un état de la réaction. On l'appelle l'effet de solvant. La vitesse de réaction s'en trouve alors modifiée, parfois de manière très importante. La réaction peut alors n'ġtre possible que dans certains solvants. 3

Dans le solvant 1 la réaction se fait

moins bien que dans le solvant 2.

I.1. Propriétés des solvants

A- La constante diélectrique (ı) TXL LQGLTXH OM ŃMSMŃLPp G·XQ VROYMQP j séparer les charges. Plus la constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des atomes voire HPSrŃOH OHV PROpŃXOHV GH UpMJLUB 2Q GLP TX·HOOH MXJPHQPH son pouvoir dissociant. B- Le moment dipolaire (µ): qui dépend de la distance qui sépare deux charges. 4 Plus le moment dipolaire des molécules du solvant est élevé, plus le VROYMQP IMYRULVH OM IRUPMPLRQ HP OH PMLQPLHQ GHV ŃOMUJHVB 2Q GLP TX·LO augmente son pouvoir ionisant.

C- Polarité et proticité:

Un solǀant est polaire s'il a un moment dipolaire et une constante diélectrique (sinon il est dit apolaire). dit aprotique) Ex: H2O est polaire protique tandis que CCl4 est apolaire et aprotique selon les molécules concernées. Ex: 5 -Les alcoolates (RO-) solvatent bien les cations (C+) mais pas les anions (C-). - Lorsque une molécule entre dans un solvant elle se désorganise, ce processus et endothermique, il faut parfois chauffer pour solvater cette molécule. influence sur la solvatation, notamment sa polarité . Trois grandes familles de solǀants sont distinguĠes en termes d'interactions spécifiques soluté-solvant : Solvants protiques et aprotiques selon leur aptitude ou non à donner des liaisons hydrogène ; Solvants polaires et apolaires selon leur constante diélectrique ɸ et leur moment dipolaire µ ; Solvants donneurs et accepteurs selon leur aptitude à donner ou accepter des électrons (bases ou acides de Lewis).

A) Solvants protiques et aprotiques :

1. Solvants protiques (ou protoniques) :

Ce sont des solvants de type S-H où un atome d'hydrogğne est le plus souvent lié à un hétéroatome donc possédant des propriétés acides, ce qui les rend ainsi susceptibles de donner des liaisons hydrogène : par leur liaison hydrogène comme prévu, ils sont également basiques grâce aux doublets libres présents sur les hétéroatomes. 6

I.2. Classification des solvants

Exemple :H2OROHRCOOHRNH2R2NH;;;;

1. Solvants protiques (suite) :

Leurs constantes diélectriques sont en général relativement élevées : Ces solvants possèdent généralement un fort pouvoir ionisant et un pouvoir dissociant élevé. Ils sont soluble à l'eau.

2. Solvants aprotiques :

Contrairement aux solvants protiques, ils ne possèdent pas d'atomes d'hydrogğne acides donc ceux-ci ne donnent pas de liaison hydrogène. Ils peuvent par contre, être polaires ou apolaires selon leurs valeurs de ɸ et de µ . 7

Solvant EtOH

MeOH H2O

ɸ25°C 25 33 80 111 182

O NH2 H O NHCH3 H

2.1. Solvants aprotiques apolaires :

ɸ < 15 ; µ < 6.10-30 C.m

Exemples :

- Hydrocarbures : - Ethers : - Amines : Dans ce cas, les sels sont peu ou pas dissociés dans ces solvants. Ils existent à l'Ġtat de paires d'ions A+,B- ou même d'agrĠgats tridimensionnels (A+,B-)n dans le cas où la constante diélectrique ɸ est très faible. Par conséquent, les espèces y sont très peu réactives. 8 Solvant Hexane cyclohexane CCl4 benzène Toluène

ɸ25°C 1,88 2,02 2,24 2,28 2,38

Solvant Dioxanne nBu2O Et2O tBuOMe THF

ɸ25°C 2,21 3,08 4,34 4,5 7,58

Solvant NEt3 Quinoline

(1-Azanaphthalene) Pyridine

ɸ25°C 2,42 8,95 12,91

2.2. Solvants aprotiques polaires :

ɸ > 30 ; µ > 6.10-30 C.m

Ces solvants sont dissociants. Les espèces peuvent se révéler alors très réactives, les interactions de ces solvants peuvent être très fortes avec les ions.

2.3. Solvants aprotiques peu (moyennement) polaires :

15 < ɸ < 30

Ces solvants sont moyennement dissociants . Les paires d'ions existent sous différentes structures, celles-ci étant toujours néanmoins moins réactives que les ions dissociés. Par conséquent, les espèces sont modérément réactives dans ces types de solvants. 9

Solvant HMPT CH3CN CH3NO2 DMSO DMF

ɸ25°C 29,6 35,94 35,94 36,71 46,45

Solvant Cyclohexanone Butan-2-one acétone

ɸ25°C 16 18 20

B) Solvants donneurs et accepteurs :

Les solvants donneurs (basiques) possèdent des doublets électroniques libres qui peuvent être soit localisés sur :

1) des hétéroatomes (N ou O le plus souvent)

Ils rentrent dans cette catégorie notamment les éthers, les alcools et les amines.

2) des pôles négatifs des solvants aprotiques polaires

Dans ce cas se conjuguent deux effets, celui des doublets libres (comme dans les exemples précédents) et la charge négative " réelle ». Donc, ces solvants ont un excellent pouvoir solvatant vis-à-vis des cations. Les solvants accepteurs (acides) possèdent des charges positives partielles qui peuvent être soit :

1) des accepteurs de liaisons hydrogènes (cas des solvants protiques)

Ces solvants possèdent, très logiquement, un excellent pouvoir solvatant vis-à- vis des anions. 10

2) des pôles positifs des solvants aprotiques polaires

Ils donnent alors lieu à des interactions avec les anions (solvatation).

Exemple : DMSO

Les solvants amphotères sont à la fois donneurs et accepteurs : C'est le cas des solvants protiques du type ROH, accepteurs par leur liaison hydrogène et donneurs par le doublet présent sur l'hĠtĠroatome. 11 Les paramètres utilisés sont le plus souvent empiriques. De très nombreuses échelles de solvants existent, essentiellement basées sur des données spectroscopiques ou thermodynamiques.

A) Echelles spectroscopiques :

A-1) Infra-rouge :

Les spectres infra-rouge de CH3COCH3 et de CH3OD en présence du solvant à étudier sont enregistrés dans CCl4. Les variations des fréquences des liaisons : C=O et O-D peuvent constituer des échelles de pouvoir accepteur et donneur : vibration de C=O plus basse) - Plus un solǀant est donneur, plus l'Ġnergie de la liaison O-D est faible (fréquence de vibration de O-D plus basse) 12

I.3. Echelles de solvant (paramètres)

Solvant

Hexane 1721 2696

DMF 1713 2554

DMSO 1709 2528

PhNH2 1703 2511

(cm-1) OS (C=O)(cm-1)

CH3ODS

(O-D)

A) Echelles spectroscopiques (suite) :

A-2) Résonance magnétique nucléaire :

Les déplacements chimiques du 19F, 13C ou 17O sont très sensiblement affectés par la présence d'un solvant, Ils peuvent donner de bonnes indications sur la polarité de celui-ci. Par exemple, le déplacement chimique du 19F dans le cas du 4-fluoro- nitrosobenzène peut constituer une échelle utilisable : Plus le solvant est polaire plus la séparation de charge est meilleure, ce qui correspond à un déplacement chimique vers les champs faibles : 13

C6H6 Acétone CH3OH DMF DMSO

Déplac. chim. 19F (ppm)11,50 12,45 12,45 12,85 13,20

FNOFNO

B) Echelles thermodynamiques :

B-1) Nombres donneurs (N.D.) :

Le nombre donneur N.D. est par dĠfinition l'enthalpie de compledžation d'un solǀant donneur aǀec le pentachlorure d'antimoine SbCl5 (acide de Lewis choisi comme référence). La méthode utilise des mesures calorimétriques : plus N.D. est élevé, meilleur est le pouvoir donneur de ce solvant.

Exemple :

- Logiquement, on trouve parmi les solvants donneurs ceux possédant des hétéroatomes, tels que les sovants protiques, ainsi que les solvants aprotiques polaires. - Les applications les plus directes concernent la solvatation importante des cations. 14

I.3. Echelles de solvant (paramètres)

-D+SbCl5

DonneurAccepteur

20°C

ClCH2CH2ClDSbCl5

ComplexeHcompl

N.D. =-Hcompl(kcal/mol)

ClCH2CH2Cl C6H6 Et2O THF Pyridine DMF DMSO

N.D. 0,0 0,4 19,2 20,0 33,1 26,6 29,8

B) Echelles thermodynamiques (suite) :

B-2) Nombres accepteurs (N.A.) :

Cette approche exploite des mesures spectroscopiques de RMN du Phosphore 31 (31P) de l'odžyde de triéthylphosphine (choisi comme référence de composé donneur). Les déplacements chimiques (ɷ) en RMN de 31P sont modifiés par suite de la complexation entre l'odžygğne de Et3P=O et une molécule de solvant à caractère accepteur d'Ġlectrons. Ainsi, la complexation de Et3P=O est étudiée en présence du solvant accepteur A :

Exemple :

- Cette Ġchelle (N.A.) reflğte le pouǀoir accepteur d'un solǀant. Celui-ci est - Les valeurs élevées mesurées pour chacun de ces solvants expliquent la solvatation facile des anions par liaison hydrogène. 15

C6H14 Et2O THF DMSO EtOH H2O HCOOH SbCl5 CF3COOH

N.A. 0,0 3,9 8,0 19,3 37,9 54,8 83,6 100 (référence) 105,3

DonneurAccepteurComplexe

N.A. =

Et3POEt3POAEt3POGA

complexe

Et3PO.SbCl5X 100

16

I.3. Influence sur les réactions

17 18 19 D. Réactivité en fonction de la nature de solvant :

Règles de Hughes-Ingold :

Il s'agit d'une théorie qualitative prenant en considération les seules interactions électrostatiques entre les ions et les moléculaires de solvant dans l'Ġtat initial (EI) et l'Ġtat de transition (ET). Elle considère l'effet de la des espèces les plus chargées. Les effets de l'augmentation de polarité d'un solvant sont essentiellement dépendant du mécanisme de la réaction : - Les processus faisant apparaître des charges seront d'autant plus accélérés que le solvant est plus polaire (ET est mieux solvaté que EI) ; - De même, Les processus où les charges sont neutralisées ou dispersées dans le complexe activé (ET) seront d'autant plus ralentis que le solvant est plus polaire (EI est mieux solvaté que ET).

En conséquence :

- Si dans l'Ġtat de transition, des charges entières se créent ou disparaissent le facteur de polarité sera plus important (vitesse peut être multipliée par 103 ou 106) ; - Lorsque dans l'Ġtat de transition on a une dispersion de charges le facteur de polarité est peu important (vitesse varie uniquement de 3 à 10 fois). 20 21

Type de

réaction

Réactants Complexe

activé

Modification de

la charge

Effet de la

polarité du solvant SN1

Apparition de

charges différentes

Constante de vitesse :

SN1 Dispersion

SN2

Apparition de

charges différentes

SN2 Dispersion

SN2 Dispersion

SN2

Destruction de

charges substitutions nucléophiles en fonction de la nature du complexe activé (ET) D. Réactivité en fonction de la nature de solvant (suite) :

Limitations aux règles de Hughes-Ingold :

Ces règles ne prennent en considération que les interactions électrostatiques. Plusieurs limitations à ces règles peuvent être évoquées : -Les réactions sont supposées être sous contrôle enthalpique (ȴHт) et ne tiennent pas compte des entropies d'actiǀation ȴSт (ȴGт = ȴHт - TȴSт). Or ȴSт est le reflet de l'organisation des systèmes réactionnels. Cette organisation est profondément modifiée par l'interǀention des molécules de solvant !.. -La solvatation spécifique n'est pas explicitement considérée. Une polarité peut augmenter en mettant en jeu le caractère accepteur (NA) ou donneur (ND) du solvant (solvants protiques ou aprotiques). 22

Phénomènes de solvatation spécifique :

Cas d'une réaction de type SN1 :

1ère étape déterminante (formation de carbocation):

Donc d'aprğs le mécanisme, la réaction SN1 est favorisée par les solvants protiques polaires. On a observé expérimentalement que dans le cas de SN1, en ajoutant un peu d'alcool ou de phénol (solvant protique) au solvant déjà utilisé pour cette réaction, on observe un effet catalytique de traces de solvant protique (la réaction est accélérée).

Cas d'une réaction de type SN2 :

Par contre, dans le cas de la SN2, il faut éviter l'utilisation des solvants protiques car on aura une solvatation de l'anion (nucléophile) ce qui a pour conséquence une diminution de la réactivité. Donc, on aura un effet réactivité des anions (SN2).

23 RXR'OH

RXHOR'

GR+XHOR'

24

I.4. Réactivité des Molécules

25
26

Remarques:

27

Remarques:

quotesdbs_dbs46.pdfusesText_46

[PDF] les grandes crises biologiques 3ème

[PDF] Les grandes dates de l'Histoire de l'Irlande

[PDF] les grandes dates de l'histoire de l'humanité

[PDF] les grandes déclarations des droits de l'homme emc

[PDF] Les grandes découvertes !

[PDF] les grandes découvertes 15-16ème siècle

[PDF] les grandes découvertes 5ème exercices

[PDF] les grandes découvertes 5ème français

[PDF] les grandes découvertes christophe colomb

[PDF] les grandes découvertes cours seconde

[PDF] Les grandes découvertes révèlent une nouvelle soif de connaissances des Européens

[PDF] les grandes découvertes seconde dissertation

[PDF] les grandes découvertes seconde introduction

[PDF] les grandes étapes de l'histoire de la terre cm2

[PDF] les grandes étapes de la seconde guerre mondiale