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Chapitre III

GRANDEURS MOLAIRES

1- mélange de corps purs molesmêmecomposé,onassocieàune molaireJmdéfiniepar:Jm=J/n

Jm:appeléegrandeurmolaire,unevariable

ramenéeàunemoledecomposé.

J = n.Jm

Grandeurs molaires

-Jpeut être : V , U, H, etc internemolaireestdoncdéfiniepar:

Um=U/n

molaireestdéfiniepar:

Hm=H/n

Exemple :

mJnJ.mJ :est une grandeur molaire du composé pur 9 9 m,iiiJnJ

Casparticulier:

Sm,i*m,ietGm,iG*m,i

Exemple:

composédenAmolesdeliquideAetnBmolesde liquideBsontexpriméscommelerapportdu volumetotalparlenombretotaldemolesde constituants:Vm=V/(nA+nB) -levolumedelasolutions'exprimedonccomme:

V = Vm. (nA+ nB)

2-: injni in JJ

Exemple :

-Les volumes molaires partiels pour le système binaire composé de nAmoles de liquide A et nBmoles de liquide B sont exprimés comme suit : BnA An VV AnB Bn VV -Si J = f(P, T, ni), soit une évolution infiniment petite du système : dJ= f(dP, dT, dni) k ii ninj,P,Tni,Pni,Tdnni JdTT JdPP JdJ 1

¾à T et P constantes :

k 1ii ninjPT dnni JdJ.

¾Pour deux constituants :

¾: est une grandeurs molaire partielle du composé i :

2211dnJdnJdJsystème du partielles

molaires grandeurs dessont 2Jet 1J avec iJ i k ii nj,P,Ti idn JdJ n JJ 1soit

On intègre la relation :

i k

1iidn JdJ

i k iiJnJ. iJ

Relation de Gibbs Duhem :

iiiJnJ

La dérivée de :

i k iiiiiiidn JdJ )dnJJdn(dJ

1 avec

¾Il vient :

0 Jdniii)(

-Duhem i k iidn JdJ 1 ii m ii iin

JJ n

nxet eti k

1iimdxJdJ

0Jdxi k 1ii

Remarque :

À partir de la relation :

Avec :

On obtient :

Exemple : (voir TD)

Remarque: la différence est due à une contraction du volume qui provient des interactions entre molécule. Pour avoir la même écriture formelle entre le volume total théorique (simple additivité) et le volume réel , on écrit : Avec et sont les volumes molaires partiels des constituants (1= eau et 2 = alcool) sous les mêmes conditions P et T.

2211VnVnV2m21m1VVetVV,, 2V1V

A T et P constantes, on mélange nA(volume molaire VA,m) avec nBVB,m. Les 2 constituants sont liquides.

VT= nA.VA,m+ nB.VB,mV (volume réel mesuré)

mélangeant30mLdethanolavec70mL. effectivement100mLdemélange?

Données:H2O=1g/ml;EtOH=0.785g/mL

Réponse:

Onpasà100mLcarlevolumetotalmélange

composants.

Levolumemélangeestdéfinicommesuit:

V=nAVm,A+nBVm,BVm,A= volume molaire de A

Vm,B= volume molaire de B

Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de

Pour le mélange initial :

H2O= 1 g/mL

EtOH= 0.785 g/mL

nH2O= V/M = 3.88mol nEtOH= . V/M = 0.511mol

XH2O= 0.88

XEtOH= 0.12

Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles sont approximativement : Donc, pour arriver effectivement à 100 mLde mélange il faut :

V = nH2O.ټH2O+ nEtOH.ټ

O2H

EtOHO2H

O2HX880nn

n,EtOH

EtOHO2H

O2HX120nn

n,

On trouve :

nH2O= 3.94mol ; VH2O= 70.9ml nEtOH= 0.53mol ; VEtOH= 31.1ml trouve102mldemélange,doncilyaunvolume négatif.

Détermination graphique de :

2 2 2 2 1 112
2dx Vdxdx

VdxVVdx

Ȟdp

Soit un mélange de liquides (n1et n2moles)de volume total VT,P=V, constituant2); 22112
2 1

1dnVdnVdnn

Vdnn VdV )x(fVx.VVȞ )xV.xV.xn

VVȞm

21212

2122111(x or

La pente p de la tangente en M à la courbe :

iJ 0dx Vdxdx Vdx

0VdxVdx

2 22
2 11 2211
ou 2 2 2 2 1 112
2dx Vdxdx

VdxVVdx

Ȟdp

La pente :

devient : 12VVp

1122V2xVVV2x1V1x

2px HM1A1O

)(2122VpxHMAO et sont indépendants de x2si les positions de A1et A2sont indépendantes de M, -donc si : v = f(x2) est une droite , 1V2V

Grandeur massique partielle:

Notée formellement

mj,P,Ti 'i ninj,P,Ti im

JJet n

JJ iJ avec mi: masse du constituant i i i' i ii i i i ii M JJM 1 m n ,m n n J m J

Grandeurs molaires

partielles

Grandeurs massiques

partielles ninj,P,Ti in JJ nimj,P,Ti 'im JJ i k iiJ.nJ' i k ii 'J.mJ0Jd.ni ii0Jd.m' i ii0Jd.xi ii ,0Jd.xi' i ii: fraction massique

Grandeurs de mélange

A

BA + B

Ji= J*Jf= J

(mélange)(constituant A pur) (constituant B pur) (Avant mélange)(Après mélange) ifJJJǻ )JJ(nJǻ i *iii

BBBAAA

BBAABBAA

if

JJnJJn

JnJnJnJn

J JJǻ

iimélii m,iii i m,iii iimél

J.n JJn

J.nJ.nJ

¾Pour deux constituants:

OùmélJ1représente la variation de la grandeur extensive J quand on ajoute une mole du constituant(1) au mélange en maintenant tous les autres paramètres constants.

Définition :

iiimélméldn.J)J(d ' iiméli iiméli iiimélmmél

0)Jd.(x

ou

0)J(d.n

dx.J)J(dquotesdbs_dbs46.pdfusesText_46

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