[PDF] BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE GLUCIDES

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Propriétés physico-chimiquesdes oses

Propriétés physico-chimiquesdes oses

4PROPRIETES PHYSIQUES DES OSESI.1Solubilité:Les oses sont de petites molécules, très polarisables en raison de leurs nombreuses fonctionsalcooliques (groupements hydroxyle) qui leurs confèrent des propriétés polaires capables de multiplesliaisons hydrogènes :Avec l"eau : sont très hydrosolubles (jusqu'à 3 M,exemple: la solubilité des molécules de glucose(masse molaire=180/L) dans l"eau = 3M 3 x180 = 540 g/l.Par contre les oses sont insolubles dans l"éther et peu solubles dans le méthanol ou l"éthanol( Ils secristallisent )Avec des biomolécules:Ex :ProtéinesI.2Caramélisation:Leur structure est thermo-dégradablec'est-à-dire qu"une température élevée conduit à la dégradationdes osescaramélisation: le glucose par exemple quand il estChauffé, fond vers150 °C, maiscommence aussi tôt a secaramélisé.I.3Propriétés optiques ou spectralesLes oses ne présentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet. Ils absorbent lesrayonnementsinfra rouges(Spectre infrarouge caractéristique).Deux propriétésphysiques servent a leur identification le pouvoir rotatoire et le comportementchromatographiqueI.4Phénomène de mutarotationLa valeur du pouvoir rotatoire d"un ose (mesurée au polarimètre) n"est pas fixée immédiatement ;elle le devient au bout d"un certain temps. Ce phénomène est dit phénomène demutarotation.Lorsqu"on dissout dans de l"eau le glucose, on constate que le pouvoir rotatoire varie dans le tempspour arriver à une valeur finale de + 52 ° 7(Figure 1).Cette expérience suggère que le D-glucose a unnouveau centre chiral supplémentaire et donc deux formes isomériques, l"anomèreα 112 ° 2ouβ 18 °7(Ces 2 anomères différentspar la position dans l"espace du OH hémi-acétalique).

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Les anomèresαetβs"interconvertissent pour atteindre un équilibre caractéristique de l"ose.Pour le glucose, lorsque l'équilibre est atteint, les 2 formesα et β sont présentesen solution dans lesrapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.

Figure 1 :Phénomène de mutarotation

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II.Propriétés chimiquesLeurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles alcooliquesetdes groupements carbonyles.II.1Stabilité chimique des osesEn milieu acide et à chaud (Réaction furfuralique),les oses subissent une déshydratation interneet une cyclisation aboutissant à des dérivés furfurals.

iEn milieu acide faiblelesoses sont stables.En milieu alcalin et à froid,les oses subissent uneinter-conversioncaractérisée par le passage dela fonction aldéhyde à la fonction cétone et inversement,et uneépimérisationqui est une inversion dela configuration des substituantsd'un seul carboneassymétrique.L'épimérisation est également possible par voie enzymatique grâce à l'utilisation d'uneépimérase.

Lesdérivés furfurals peuvent être utilisés comme méthode de dosage: ils ont la propriétédese condenser avec des phénols, amines aromatiques ou des hétérocycles azotés pourdonner naissance à des produits colorés.

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En milieu alcalin et à chaud,on aura une dégradation totale des oses.II.2Propriétés dues à la fonction carbonyliqueFormation d"un hémiacétalUn aldose ou une cétonevraiefixe deux molécules d"alcool pour former un acétal.

La fonction carbonylique des aldoses ou des cétoses ne fixe qu"une seule molécule d"alcool pourformer uniquement un hémiacétal.

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Réduction en polyalcools•Les oses se réduisent enpolyolssoit par voie chimique parl"Hydrure de bore et desodium(NaBH4)(Réaction irréversible:), ou par voie enzymatique (réactionréversible).•La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite enalcool.

Exemples:•Glucose en Glucitol (anciennement appeléSorbitol) • Galactose en Galactitol (ou Dulcitol)• Mannose en Mannitol • Ribose en RibitolLe Fructose donne 2 polyols epimères en C2 car la réduction du C= O entraîne la formation d"unC*asymétrique :

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Réduction en polyalcools•Les oses se réduisent enpolyolssoit par voie chimique parl"Hydrure de bore et desodium(NaBH4)(Réaction irréversible:), ou par voie enzymatique (réactionréversible).•La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite enalcool.

Exemples:•Glucose en Glucitol (anciennement appeléSorbitol) • Galactose en Galactitol (ou Dulcitol)• Mannose en Mannitol • Ribose en RibitolLe Fructose donne 2 polyols epimères en C2 car la réduction du C= O entraîne la formation d"unC*asymétrique :

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Réduction en polyalcools•Les oses se réduisent enpolyolssoit par voie chimique parl"Hydrure de bore et desodium(NaBH4)(Réaction irréversible:), ou par voie enzymatique (réactionréversible).•La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite enalcool.

Exemples:•Glucose en Glucitol (anciennement appeléSorbitol) • Galactose en Galactitol (ou Dulcitol)• Mannose en Mannitol • Ribose en RibitolLe Fructose donne 2 polyols epimères en C2 car la réduction du C= O entraîne la formation d"unC*asymétrique :

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Réaction àla liqueur de FehlingC"est une réaction deréduction qui utilise les sels cuivriques cu2+, utilisée surtout pour la caractérisationdessucres.Les ionscuivresCu2+contenus dans la liqueur de Fehling et responsables de la couleur bleue sonttransformés en milieu alcalin et à chaud en ionsCu+par le sucre réducteur (glucose par exemple).Ces ions s'associent avec l'oxygène pour former del'oxyde cuivreux (Cu2O)qui donne un précipitérouge brique.

OxydationLa fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d'être oxydée, les oses sont doncdes composésréducteurs mais plus faibles que les aldéhydes et les cétones vrais.Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.a) Par oxydation douce des aldoses avec le brome (Br2) ou l'iode ( I2) en milieu légèrementalcalin,on obtient les acides aldoniques.Pour nommer le produit de l'oxydation douce, on remplace lesuffixe"ose "par le suffixe"onique" .Exemples*le glucosedonnel'acide gluconique* le mannosedonne l'acide mannonique* le galactosedonne l'acide galactonique

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b) Par oxydation pluspoussée avec l'acide nitrique (HNO3) à chaud,on obtient lesacidesaldariquesqui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur les carbones 1 et 6.

Pour nommerle produit de l'oxydation poussée, on remplace le suffixe"ose "par lesuffixe"arique" .•le galactosedonne l'acide galactarique•le glucosedonne l'acide glucarique

•Pour les cétoses,la chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone.

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b) Par oxydation pluspoussée avec l'acide nitrique (HNO3) à chaud,on obtient lesacidesaldariquesqui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur les carbones 1 et 6.

Pour nommerle produit de l'oxydation poussée, on remplace le suffixe"ose "par lesuffixe"arique" .•le galactosedonne l'acide galactarique•le glucosedonne l'acide glucarique

•Pour les cétoses,la chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone.

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b) Par oxydation pluspoussée avec l'acide nitrique (HNO3) à chaud,on obtient lesacidesaldariquesqui sont des diacides possédant une fonction carboxylique sur les carbones 1 et 6.

Pour nommerle produit de l'oxydation poussée, on remplace le suffixe"ose "par lesuffixe"arique" .•le galactosedonne l'acide galactarique•le glucosedonne l'acide glucarique

•Pour les cétoses,la chaîne est rompue au niveau de la fonction cétone.

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c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation,onobtient les acides uroniquesoxydés uniquement sur la fonction alcool primaire . Pour la nomenclature de l'acide uroniqueformé,il suffit de remplacerle suffixe"ose "par le suffixe"uronique" .•le glucose donnel'acide glucuronique:c" est le précurseur de la voie de synthèsede lavitamine Cou acide L-ascorbique.•le galactose donne l'acide galacturonique

Réaction d"addition ou de substitution

Substitution: L"action desphénols (C6H5OH)et des alcools(méthanol CH3OH)(Réactionde méthylation) sur les oses, donnent respectivement des composésphénylés(ex:D phényl glucoside)ouméthylés(ex: D méthyl glucoside).

Ces deux composés sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rôleessentiel dansla détoxicationhépatique.

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c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation,onobtient les acides uroniquesoxydés uniquement sur la fonction alcool primaire . Pour la nomenclature de l'acide uroniqueformé,il suffit de remplacerle suffixe"ose "par le suffixe"uronique" .•le glucose donnel'acide glucuronique:c" est le précurseur de la voie de synthèsede lavitamine Cou acide L-ascorbique.•le galactose donne l'acide galacturonique

Réaction d"addition ou de substitution

Substitution: L"action desphénols (C6H5OH)et des alcools(méthanol CH3OH)(Réactionde méthylation) sur les oses, donnent respectivement des composésphénylés(ex:D phényl glucoside)ouméthylés(ex: D méthyl glucoside).

Ces deux composés sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rôleessentiel dansla détoxicationhépatique.

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c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation,onobtient les acides uroniquesoxydés uniquement sur la fonction alcool primaire . Pour la nomenclature de l'acide uroniqueformé,il suffit de remplacerle suffixe"ose "par le suffixe"uronique" .•le glucose donnel'acide glucuronique:c" est le précurseur de la voie de synthèsede lavitamine Cou acide L-ascorbique.•le galactose donne l'acide galacturonique

Réaction d"addition ou de substitution

Substitution: L"action desphénols (C6H5OH)et des alcools(méthanol CH3OH)(Réactionde méthylation) sur les oses, donnent respectivement des composésphénylés(ex:D phényl glucoside)ouméthylés(ex: D méthyl glucoside).

Ces deux composés sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rôleessentiel dansla détoxicationhépatique.

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I.3Propriétés dues à la présence de la fonction alcool1/Estérification:La réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la réaction estun ester.Les fonctions alcools primaires et secondairesdes osespeuvent être estérifiées par des acidesminérauxou organiques.Par l'acide minéral comme l'acide phosphorique on obtient des esters phosphoriques :•Monophosphoriquecomme leglycéraldéhyde 3 phosphate,

•Diphosphorique comme lefructose 1,6 diphosphatequi est un intermédiaire de la glycolyse.•Le glucose peut êtreestérifiéde trois façons conduisantla formationde trois substratsénergétiques très importants :Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose1phosphate;Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose 6 phosphate;Une doubleEstérificationau niveau du carbone 1et 6conduisant à la formation duglucose-1,6-bi-phosphate;

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I.3Propriétés dues à la présence de la fonction alcool1/Estérification:La réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la réaction estun ester.Les fonctions alcools primaires et secondairesdes osespeuvent être estérifiées par des acidesminérauxou organiques.Par l'acide minéral comme l'acide phosphorique on obtient des esters phosphoriques :•Monophosphoriquecomme leglycéraldéhyde 3 phosphate,

•Diphosphorique comme lefructose 1,6 diphosphatequi est un intermédiaire de la glycolyse.•Le glucose peut êtreestérifiéde trois façons conduisantla formationde trois substratsénergétiques très importants :Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose1phosphate;Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose 6 phosphate;Une doubleEstérificationau niveau du carbone 1et 6conduisant à la formation duglucose-1,6-bi-phosphate;

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I.3Propriétés dues à la présence de la fonction alcool1/Estérification:La réaction d'estérification est une réaction d'un acide et d'un alcool. Le produit de la réaction estun ester.Les fonctions alcools primaires et secondairesdes osespeuvent être estérifiées par des acidesminérauxou organiques.Par l'acide minéral comme l'acide phosphorique on obtient des esters phosphoriques :•Monophosphoriquecomme leglycéraldéhyde 3 phosphate,

•Diphosphorique comme lefructose 1,6 diphosphatequi est un intermédiaire de la glycolyse.•Le glucose peut êtreestérifiéde trois façons conduisantla formationde trois substratsénergétiques très importants :Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose1phosphate;Une estérification au niveau du carbone 1 conduisant à la formation duglucose 6 phosphate;Une doubleEstérificationau niveau du carbone 1et 6conduisant à la formation duglucose-1,6-bi-phosphate;

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2 /Ethérification :Formation d"ether-oxydesLes hydroxyles donnent avec les alcools des ether-oxydes selon la réaction suivante :

Mèthylationdes fonctions alcoolsLa méthylation des oses est une réaction d'ethérificationconduisant à l'addition d'un méthylà un hydroxyle.Les agents méthylants tels que lesulfate de méthyle ((SO4(CH3)2)en présence de soude (Haworth)oul'iodure de méthyle ICH3 avec Ag2O(Purdie) agissent en substituant tous les hydrogènesdes groupements hydroxyles par un-CH3 formant ainsi un groupement éther.Laperméthylationconduira à la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose .Si le groupement réducteur de l'ose est libre, il réagira en formant un dérivé O-méthylé.Cependant,en milieu acide cette liaison est hydrolysée ce qui conduit à la libération du méthyle.

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3/Formation des osamines•réaction de substitution d"ungroupement OH par un groupement aminé le plus souvent acétylé•Ex :Glucosamine,N-acetyl glucosamine (composition des oligo-polysaccharides)

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