[PDF] Cours de Résonance Magnétique Nucléaire

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Chimie Organique L3

Cours de Résonance Magnétique Nucléaire

École Normale Supérieure de Lyon

Sandrine DENIS-QUANQUIN

t

02/12/14 8h00 - Introduction / Bases / Spectre + exercices 03/11/14 13h30 - RMN hétéronucléaire + exercices 09/12/14 8h00 - RMN 2D / Acquisition et traitement de données / Visite de la salle RMN 10/12/14 13h30 - Exercices

La Résonance Magnétique Nucléaire ou RMN

C'est quoi ? Cela sert à quoi ? En chimie organique ? Comment je fais ?

Quelques mots pour introduire le sujet...

5

RMN et Chimie organique

Spectres... Analyses... Structures...

1 H 13 C 6

Complexité... Méthodes...

J. Coat. Technol. Res., 5 (1) 117-121, 2008

Br O O OH O O P O O O n 7

RMN 2D... 3D... 4D...

ppm

3.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.4ppm

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 8

Imagerie médicale (IRM)...

9

Historique

1921 Découverte du spin de l'électron (expérience de Stern et Gerlach) 1924 Propriétés magnétiques de certains noyaux (Pauli) 1938 Le spin nucléaire (Rabi) 1946 La résonance nucléaire (Bloch et Purcell) 1950 Le déplacement chimique (Knight,Proctor & Yu) 1952 Le prix Nobel est accordé à Bloch et Purcell 1953 Premier spectromètre commercial 1957 Premier spectre RMN du

13

C (Lauterbur) 1965 Premier spectre

13

C découplé du

1

H 1966 Premier spectre par Transformée de Fourier (Ernst) 1970 Premier spectromètre à Transformée de Fourier commercialisé 1971 Jean Jeener imagine la seconde dimension 1973 Imagerie par RMN (Lauterbur) / 1991 Le prix Nobel est attribué à Ernst / 2002 Le prix Nobel est attribué à Wüthrich 2003 Le prix Nobel est attribué à Lauterbur et Mansfield

10

A short story of NMR spectroscopy

1924 The magnetic properties of the nuclei PAULI (Nobel 1945) The nuclear spin 1938 RABI (Nobel 1944) 1946 The nuclear resonance BLOCH PURCELL (Nobel 1952) WÜTHRICH (Nobel 2002 1950 The chemical shift

1966

The FourierTransform

1971 The second dimension

Physics Chemistry NMR imaging Structural biology

JEENER ERNST (Nobel 1991) LAUTERBUR & MANSFIELD (Nobel 2003) 11

Les bases de la RMN • Spin nucléaire

• Champ magnétique • Aimantation macroscopique • Résonance • Transformée de Fourier • RMN-1D • Relaxation

12

Le spin nucléaire

nb de masse A n° atomique Z nb de spin I exemples pair pair I = 0 12 C, 16 O pair impair I = entier 2 H, 14 N impair pair/impair I = (2n+1)/2 1 H, 13 C, 31
P, 19 F, 15 N, 17 O...

Spin = propriété physique du noyau En RMN on s'intéresse aux noyaux de spin ≠ 0. Moment magnétique nucléaire µ et moment de spin S sont liés:

µ = γS ^ ^

ϒ = rapport gyromagnétique, caractéristique de chaque noyau Des isotopes différents d'un même atome ont des spins différents!

13 IsotopeSpinQuadrupolNat. Abun-NMRrel. Sens.abs. Sens.

Momentdance %Frequency(1H = 1)

1 H1/299.985300.0001.001.00

2 H10.00280.01546.0519.65E-031.45E-06

3 H1/20319.9901.210

3 He1/20.00013228.5330.445.72E-07

6 Li1-0.00087.4244.1468.50E-036.31E-04

7 Li3/2-0.0492.58116.5900.290.272

9 Be3/20.0510042.1601.39E-020.0139

10 B30.08519.5832.2391.99E-020.00393

11 B3/20.04180.4296.2510.170.133

13 C1/21.10875.4321.59E-021.76E-04

(14 N)10.0199.6321.6711.01E-030.00100

15 N1/20.3730.3981.04E-033.85E-06

17 O5/2-0.0260.03740.6702.91E-021.08E-05

19 F1/2100282.2310.830.834

21 Ne3/20.090.25723.6832.50E-036.33E-06

23 Na3/20.1010079.3539.25E-020.0927

25 Mg5/20.2210.1318.3582.67E-032.72E-04

27 Al5/20.1510078.1720.210.207

29 Si1/24.759.5957.84E-033.69E-04

31 P1/2100121.4426.63E-020.0665

33 S3/2-0.0550.7623.0092.26E-031.72E-05

35 Cl3/2-0.1075.5329.3954.70E-030.00356

37 Cl3/2-0.07924.4724.4672.71E-036.66E-04

Propriétés de quelques noyaux

* B o = 7 T 14

Population de spins

En l'absence de champ magnétique externe, les moments de spin des noyaux d'un échantillon sont distribués uniformémen t (i ls pointent dans n'importe quelle direction). Le moment magnétique TOTAL d'un échantillon est donc NUL. Attention par la suite à différencier le comportement d'UN spin et celui d'une POPULATION de spins.

15

Champ magnétique / effet Zeeman

Placé dans un champ magnétique B

0 , le spin précesse autour de l'axe de B 0

à une vitesse angulaire ω

0 = γB 0

D'un point de vue énergétique, le spin, " objet quantique », ne peut occuper que certains états (au nombre de 2I+1): ! un spin ½ occupe 2 niveaux énergétiques sous l'effet d'un champ magnétique ! effet Zeeman = interaction entre le champ magnétique et le spin Energie Champ magnétique

0

Cas d'un spin ½

= -½γB 0 = +½γB 0

ΔE = γB

0

Energie Population

-γB 0

2π&fréquence de Larmor ν

0 16

La population de chaque niveau énergétique obéit à la distribution de Boltzmann, avec un léger excès de population sur le niveau le plus bas: En RMN on observe des transitions entre ces états différents (= principe de toute spectroscopie). • UV/visible → "saut" de l'électron entre orbitales différentes (3,6x10

-17

J) • RMN → "saut" du moment angulaire du spin nucléaire entre différents niveaux (2,6x10

-25 J) = e N N

ΔE kT Population ΔE = γB

0 ! ΔE/2π = -ν 0 différence entre les niveaux d'énergie fréquence de Larmor

Fréquence de Larmor

17

Aimantation macroscopique

Un échantillon = une population de spins nucléaires. La différe nce de population N -N

est faible mais suffisante pour condui re à une aimantation résiduelle M. La RMN est ainsi peu sensible par rapport à d'autres techniques. ! moment magnétique total le long de B

0

! (pas de composante transversale) Le moment magnétique total est appelé aimantation macroscopique

M 18

Résonance: perturbation de l'équilibre

Lors d'une expérience RMN on perturbe cet équilibre (excitation des spins): on provoque ainsi des transitions entre les niveaux d'énergie. Pour cela on applique une impulsion RF (champ B

1 intense, à B 0 et de fréquence ν 1

) pendant un temps très court. Cette impulsion RF doit respecter la condition de résonance: ν

1 0 (rappel: ΔE = γB 0 et donc ΔE/2π = -ν 0 ). ! moment magnétique total : apparition de cohérence (composante transversale). M L'aimantation macroscopique est constituée - d'une composante longitudinale M z - d'une composante transversale M xy 19 On considère un repère Ox'y'z tournant autour de Oz à la vitesse ω 1 : B 1 est stationnaire dans le repère tournant et la vitesse de précession de M est ω 0 1 Ce changement de point de vue simplifie beaucoup de choses par la suite...

Le repère tournant

repère du laboratoire"repère tournant M est soumis à un champ effectif qui vaut, dans le repère tournant: Quand ω 1 0 le champ effectif est purement transversal: B eff = B 1 B eff B 0 B 1 d M dt

M Λ

B eff 20 B 0 Champ magnétique statique!M Aimantation macroscopique!B 1

Champ de radiofréquence!

B eff = B 1 2 +B 0 2 d dt M x = -γB y M z -B z M y d dt M y = -γB z M x -B x M z d dt M z = -γB x M y -B y M x Équations de Bloch (en l'absence de relaxation) d M dt

M Λ

B eff

Description du mouvement de M

21
Lexcitation des spins est due à l application dun champ B 1 de fréquence ν 1 0 (en résonance donc) pendant une durée τ. M bascule alors dun angle θ = γB o

τ où τ est la durée de lexcitation RF. On parle dimpulsion dangle θ. La durée de ces impulsions (pulse) est de lordre de quelques microsecondes à quelques millisecondes.

a) Impulsion de 90° x ; b) impulsion de 180° x ; c) Impulsion de 90° y a) b) c) P 90
: égalisation des populations = signal maxi P 180
: inversion de population = pas de signal

Les impulsions de radiofréquence

22

A la fin de l impulsion dexcitation, laimantation retourne à sa position déquilibre en précessant autour de B0. On observe la disparition de la composante transverse M

xy , et la restauration de laimantation longitudinale M z Ce retour à léquilibre est défini par deux temps de relaxation caractéristiques : - le temps de relaxation longitudinal (ou spin-réseau) T 1 dM z /dt = [M o - M z (t)]/T 1 - le temps de relaxation transversal (ou spin-spin) T 2 dM x,y /dt = - M x,y (t)]/T 2 Retour à l'équilibre de l'aimantation nucléaire

évolution de la composante M

z de l'aimantation M z t

évolution des composantes M

x et M y de l'aimantation 23

Les 2 temps de relaxation T1 et T2 sont indépendants et caractérisent à eux 2 le retour à léquilibre de laimantation.

Relaxation T1 et T2

d dt M x 0 M y 1 T 2 M x d dt M y 0 M x 1 T 2 M y 1 M z d dt M z 1 M y 1 T 1 M z !M 0

Les équations de Bloch (avec la relaxation)

24
M z = M 0 (1- e -t/T 1 ) M z T1 t M 0 M 0 (1- e -1

Relaxation longitudinale T1

Dans le cas de spin ½ le s interacti ons dipôle-dipôle sont la source ma joritaire de relaxation T1 pour la plupart des molécules organiques. Les noyaux voisins induisent des champs magnétiques locaux qui varient selon les mouvements moléculaires, on parle de "bruit magnétique ». Certaines composantes du bruit magnétique varient à la fréquence de Larmor transitions énergétiques qui restaurent M

0 rq: il faut attendre 5xT1 pour que l'aimantation M 0 soit restaurée à 99%.

T1 est défini comme le temps nécessaire pour restaurer 2/3 de l'aimantation selon z. T1 dépend - du type de noyau (

1 H, 13 C, 29
Si...) - de l'environnement - de la taille de la molécule 25

Relaxation transversale T2

Les spins ne précessent pas tous exactement à la même vitesse: après leur excitation par B

1

(qui a apporté de la cohérence au système) ils se désynchronisent. Ce déphasage est progressif et irréversible.

La relaxation T2 est due: - à des inhomogénéités de B 0

- à des interactions moléculaires En fait on parle de T2* qui prend en compte ces 2 composantes:

1 T2* 1 T2 1 T2 (ΔB0) M x = e -t/T 2* cos(ω-ω o )t rq: on a toujours T2

Sous l'effet du champ B

1

(excitation) à la fréquence de Larmor (fréquence de résonance), l'aimantation tourne autour de la direction de B

1

. ""Après l'excitation, le système revient à l'équilibre (M revient s'aligner sur z) en induisant

un champ RF de fréquence ν i , caractéristique du système de spins, qui est détecté selon les axes x et y."

On récapitule: l'expérience 1D

z y x B 0 z y x B 1 2 z y x B 0 B 0 équilibre pulse 90° relaxation retour équilibre acquisition 27

Le signal RMN

y xy xy x Un récepteur enregistre l'évolution des composantes M x et M y

de l'aimantation pendant la phase de retour à l'équilibre. En rouge, enregistrement selon y En bleu, enregistrement selon x Le signal RMN est appelé FID (Free Induction Decay).

28

La transformée de Fourier permet de passer d'un signal dans le domaine des temps (FID) à un signal dans le domaine des fréquences (spectre). "

Transformée de Fourier

cossin

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Im[()]()sin

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