CORRIGE
Aujourd'hui 100 millions de tonnes d'ammoniac sont produites par an par ce procédé : les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques
Introduction aux probabilités et à la statistique Jean Bérard
2.6.10 Espérance et variance des lois usuelles . les résultats des 100 premiers lancers influent sur le résultat du 101-ème ... ABC ACB CAB CBA BAC BCA.
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Leçons de chimie - Agrégation de physique
25.1 Variance : nombre de degrés de liberté d'un syst`eme chimique . 100 manipulations de chimie générale et analytique Mespl`ede
Sujet du bac S Physique-Chimie Spécialité 2016 - Am. du Sud
Citer au moins un adjectif pour qualifier l'accélération du système. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 0. 100.
PLAN NATIONAL DE GESTION DES DÉCHETS
de gestion des déchets ou s'ils le sont
Enjeux du développement de lélectromobilité pour le système
électriques en France toutes technologies confondues : véhicules 100 % électriques (VEB) et tés selon une variante médiane (basée sur le scénario.
Comment améliorer le rendement dune réaction chimique ?
100°C. • Température d'ébullition du toluène : 110°C. • Température d'ébullition du mélange : 84°C ! ? On ajoute 30 mL de toluène dans le ballon.
passerelle-2005.pdf
ADMISSIONS SUR TITRE BAC + 3/4 EN 2E ANNÉE (PASSERELLE 2) 18 élèves par classe / 18 de capacité maximale soit 100 %. Musique ... Chimie/Pharmaceutique.
Chapitre 12 : Travail et Énergie cinétique
a une contribution nulle au mouvement d'un point de vue énergétique on dit qu'elle ne travaille pas. Poisson Florian. Spécialité Physique-Chimie 1ère ...
2 PREMIER PROBLÈME (EQUILIBRES) AUTOURDELASYNTHÈSEDEL'AMMONIACA/ETUDEDELASYNTHESEINDUSTRIELLEDEL'AMMONIACLasynthèsedel'ammoniacNH3,aumêmetitrequelasynthèsedel'acidesulfurique,estundesprocédéscatalytiqueslesplusimportantsdansl'industriechimique.Àlabasedel'industriedesengraisazotés,elleassurel'autosuffisanceencéréalesdenombreuxpays.En1909,Haberdécouvrel'effetcatalytiquedufersurlaréactionentrelediazoteN2etledihydrogèneH2:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Équilibre(1)1) Enutilisantunerelationdontondonneralenom,exprimerlaconstanted'équilibreK°(T)del'équilibre(1).UtilisonslarelationdeGuldbergetWaage:í µÂ°í µ= í µ(í µí µ!)é!!í µ(í µ!)é!í µ(í µ!)é!!Commelesgazsontdesgazparfaits:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µí µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µí µí µ,Ã©í µí µÂ°í µ2) ExprimerlapressionpartielledechaquegazenfonctiondelafractionmolairedecegazetdelapressiontotaleP.UtilisonslaloideDalton:í µí µ= í µí µí µAlors:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µí µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µí µí µ,Ã©í µ.í µí µÂ°í µ3) Endéduirel'expressiondelaconstanteK°(T)enfonctiondesfractionsmolairesxN2,éq,xH2,éq,xNH3,éq,delapressiontotalePetdelapressionstandardP°.
3 í µÂ°í µ= í µ!"!,é!.í µí µÂ°!í µ!!,é!.í µí µÂ°í µ!!,é!.í µí µÂ°!Quipeutaussiseréarrangerainsi:í µÂ°í µ= í µí µí µí µ,Ã©í µí µí µí µí µ,Ã©í µí µí µí µ,Ã©í µí µí µÂ°í µí µTrèsvite,sousl'impulsiondeBosch,leprocédéestindustrialisé.En1920,unréacteurproduisant15milletonnesd'ammoniacparanestmisenservice.Aujourd'hui,100millionsdetonnesd'ammoniacsontproduitesparanparceprocédé:lesréactifssontintroduitsenproportionsstoechiométriques,latempératureestfixéeentre640et800K;lapressionestchoisieentre8.106Paet3.107Pa.Influencedelatempératureí µetdelapressioní µsurlacompositionà l'équilibreL'objectifdelasynthèseestd'optimiserlafractionmolaireenammoniacxNH3à lasortieduréacteur.Onenvisagedansunpremiertempslasituationoùl'étatd'équilibrethermodynamiqueestatteintà lasortieduréacteur.Lemilieuréactionnelnecontientinitialementquedudiazoteetdudihydrogèneenproportionsstoechiométriques.4) LesgazN2(g)etH2(g)ontétéintroduitsenproportionsstoechiométriques.IndiqueralorsquelleestlarelationentrelesfractionsxN2etxH2.Silesgazontétéintroduitsdanslesproportionsstoechiométriques,alors:í µí µí µ =í µí µí µí µ 5) QuellerelationrelielesfractionsmolairesxN2,xH2etxNH3?Lasommedesfractionsmolairesestégaleà 1:í µí µí µ + í µí µí µ + í µí µí µí µ =í µ 6) Enutilisantlacourbepouryreleverlesvaleursnumériquesutilises,etlesrésultatsdesquestions6et7,estimerlavaleurdelaconstanted'équilibreK°(700K)à 700K.
4 IlestpossibledereleverlavaleurdelafractionmolairedeNH3à partirdelatempérature:Parexemple,lorsqueP=10MPa=10.106Pa=100.105Pa=100bar,xNH3,éq=0,21Or:í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µí µ,Ã©í µ =í µetí µí µí µ,Ã©í µ =í µí µí µí µ,Ã©í µ Alors:í µ í µí µí µ,Ã©í µ + í µí µí µí µ,Ã©í µ =í µí µ í µí µí µ,Ã©í µ + í µ,í µí µ=í µD'où:í µí µí µ,Ã©í µ â‰ˆí µ,í µí µí µí µetí µí µí µ,Ã©í µ â‰ˆí µ,í µí µí µí µAlors:í µÂ°í µ= í µ,í µí µí µí µ,í µí µí µí µí µ,í µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µ.í µÂ°í µí µÂ°í µí µí µ= í µ,í µí µ.í µí µ!í µAvecles3autrescourbes,nousobtenons,toujoursà 700K:0,21
5 xNH3,éqxN2,éqxH2,éqP/barK°0,210,19750,59251001,074E-040,270,18250,54751501,082E-040,320,170,512001,135E-040,380,1550,4652501,483E-04valeurmoyennedeK°1,193E-04Cecalculpeutêtreeffectuéà d'autrespressions,etlesrésultatssontcompilésdansletableauci-dessus.Onretrouve4foislamêmevaleurapproximativedeK°,cequiestnormalcarK°nedépendquedelatempératureT,quiresteconstante.7) Indiquerà partirdes cour bescommentsembleévolue rlaconstantethermodynamiqued'équilibreK°(T)lorsquelatempératureaugmente.Quandlatempéra tureaugmente,pourunepression donnée,lafractionmolaire del'ammoniacdiminue,doncilsembleraitd'aprèslescourbesquelaconstanted'équilibreK°diminuelorsquelatempératureaugmente.8) Indiquerà partirdescour bessi uneaugmentationisotherme delapressionconstitueunatoutouunobstaclepourlasynthèsedel'ammoniac.Lorsquelapressionaugmente,laconstanted'équilibrenevariepasparcequelatempératurenechangepas,alorscelaveutdirequela"fractiondesfractionsmolaires»augmente:uneaugmentationdelapressionestdoncunatoutpourlasynthèsedel'ammoniaccarxNH3éqaugmente.Montronsquecelafaitaussicroîtrel'avancementdelaréaction:Complétonsuntableaud'avance mentsacha ntqueN2etH2sontprisenproportionsstoechiométriques:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ntot(gaz)t=0n3n04ntn-x3n-3x2x4n-2xtéqn-xéq3n-3xéq2xéq4n-2xéqExprimonsxNH3,éq:í µí µí µí µ,Ã©í µ= í µí µÃ©í µí µí µ-í µí µÃ©í µ
6 í µí µí µí µ,Ã©í µ= í µÃ©í µí µí µ-í µÃ©í µSoit:í µÃ©í µ= í µí µ.í µí µí µí µ,Ã©í µí µ+í µí µí µí µ,Ã©í µí µÃ©í µ= í µí µí µ+í µí µí µí µí µ,Ã©í µOnconstatequesilafractionmolairedeNH3augmente,ledénominateurdiminue,donclafractionaugmente:l'avancementaugmente,celafournitdoncplusd'ammoniac.Onseproposedejustifiercedernierrésultat.Pourcela,onenvisageunsystèmeinitialementà l'équilibrethermodynamique,à latempératureí µ,à lapressioní µ,contenantdudiazoteN2(g),dudihydrogèneN2(g)etdel'ammoniacNH3(g).Sansmodifierlacompositiondusystème,onélèvelapressiondefaçonisotherme.9) Exprimerlequotientde réaction Qrassociéà l'équilibre(1)enfonction desquantitésdematièredechaqueconstituantprésentdanslesystème,delaquantitédematièretotalentot,delapressionPetdelapressionstandardP°=1bar.LequotientréactionnelQrdelaréactionapourexpression:í µí µ= í µ(í µí µí µ)í µí µ(í µí µ)í µ(í µí µ)í µCommelesgazsontdesgazparfaits:í µí µ= í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µÂ°í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µÂ°í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µÂ°í µí µ
7 10) Indiquerà quoiestégallequotientderéactionQr,iassociéà l'équilibre(1)avantperturbationdelapression.Puisquenouspartonsdel'étatinitialquiestunétatd'équilibrechimique,alors:í µí µ,í µ= í µÂ°í µ11) IndiquerenjustifiantlaréponsecommentévoluelequotientderéactionQraprèsélévationdelapression.Vérifieralorslaréponsedonnéeà laquestion5.Nousvenonsdedire:initialement,lesystèmeestà l'équilibrechimiqueí µ!= í µ!"!!í µ!"!!í µ!!í µ!!!í µÂ°í µÃ©!!AugmentonsdésormaislapressionPí µ!,!"#è!= í µ!"!!í µ!"!!í µ!!í µ!!!í µÂ°í µ!CommeonaugmenteP,í µí µ,í µí µí µÃ¨í µ< í µí µ,í µCommeQr,i=K °(T),celaveu tdire quel'ona,aprèsl aperturbation ,unediminution duquotientréactionnel.Conclusion:Qr,après 8 Initiationparvoiethermique1) Donnezlesdeuxexpressionsdelavitessevderéactiondelaréaction[1]à partirdesdérivéestemporellesde[O3]et[O2].Utilisonsladéfinitiondelavitessevolumiquederéaction:í µ= í µ-í µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ= -í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µOnsupposequelaréactionadmetunordreí µparrapportà l'ozone;touslesautresordrespartielssontnuls.Onnoteí µlaconstantedevitesse.2) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=1.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µ= -í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µ
9 í µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µ/í µ= í µí µí µí µLetempsdedemi-réactionnedépendpasdelaconcentrationinitialedel'ozone.3) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=2.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µí µ= í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ.í µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µ
10 í µí µ/í µ= í µí µ.í µí µí µLetemp sdedemi-réactiondépenddela concentration initialedel'ozone:il estinv ersementproportionnel.Lesrésultatssuivantssontobtenus(Ã í µ!=20°Cetà pH7,0)pourdiversesconcentrationsinitialesenozonedissousenprésen cedecharbonactifsont rassemblés à lafindecetexercice.4) Apartirdestempsdedemi-réaction,indiquerlavaleurprobabledeí µ.Evaluonsletempsdedemi-réaction:Nousremarquonsqueletempsdedemi-réactionestindépendantdelaconcentrationinitialeenO3.Celaestcaractéristiqued'uneréactiond'ordre1.Conclusion:laréactionétudiéeestuneréactiond'ordre1.Ilestdoncfortprobable,auregarddecesexpériences,queα=1.7 min14 min7 min7 min
11 5) Endéduirelavaleurdelaconstantedevitesseí µ(í µ!)(ln (2)≈0,69).Utilisonsletempsdedemi-réaction:í µ= í µí µí µí µí µ/í µí µ= í µ,í µí µí µk=0,1min-1Aí µ!=20°CetpH7,0,enl'absencedecharbonactif,letempsdedemi-réactionvaut13,1min.6) Indiquerlerôleducharbonactif.Justifier.Grâceà laprésencedecharbonactif,laréactionestbeaucoupplusrapide,donconendéduitquecelui-cicatalyselaréaction:ilaugmentelavitessedelaréaction,n'étantpasparticipantà laréaction.Conclusion:lecharbonactifestuncatalyseurdelaréaction.SECOND PROBLÈME DÉCOLORATIONDUVERTMALACHITEENMILIEUBASIQUELevertmalachite(+
M Cl )représentéci-dessous-ouvioletd'aniline-aétéutilisépourtraiterlesinfectionsfongiquesetbactériennesdanslepoissonetlesoeufsdepoisson.Enmilieubasique,lesionshyd roxyde-
HO peuventse fixersur lecarbocation+ M M HO MOH 12 Déterminationducoefficientd'absorptionmolaireduvertmalachite Figure 1 : concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-11) EnoncerlaloideBeer-Lambert,ennommantlesparamètresquiyapparaissentetenspécifiantpourchacund'euxuneunité.LaloideBeer-Lamberts'énonceainsi:í µ= í µí µí µ.í µ.í µAestl'absorbancedelasolution;An'estpasdimensionnée;lestlalargeurdelacuvequetraverselefaisceaudelumière.Elles'exprimegénéralementencm.cestlaconcentrationdelasubstanceétudiée:elles'exprimeenmol.L-1.í µí µí µestcoefficientd'absorptionmolaired'extinctionmolaire:ilestdimensionnéetdoncenexaminantlesunitésdesgrandeursprécédentes,onpeutdirequececoefficients'exprimeenmol-1.L.cm-1.2) Nommerlacourbereprésentativedel'absorbanceA
enfonctiondelalongueurd'ondeλ.Rappeler pourquoionchoisitengénér allalongueurd'onde pourlaquelle l'absorbanceestmaximalelorsquel'onchercheà vérifierlaloideBeer-Lambert.Lacourbeobtenueestlespectred'absorptiondelasubstance.0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 400450500550600650700
Ï„ (nm)
A 13 Onchoisitgénéralementlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximalecarcelapermetd'avoirlameilleureprécisionsurlaconcentration,etcelalimitel'incertitudesurlesmesures.Enfait,onsouhaiteavoirunebonnesensibilitéS,déterminéeparleapportdA/dc:Sdoitêtreleplusgrandpossible.Or,d'aprèslaloideBeer-Lambert,A=ε.l.cdonc:S=ε.l:Sserad'autantmeilleurequ'elleseragrande,doncqueεseragrand:celaestobtenuelorsqueAestmaximale.Lorsquelaconcentrationvarieuntoutpetitpeu,l'abosrbancevarietrèspeutandisquesuruneautrepartieduspectre,unefaiblevariationdelaconcentrationentraîneunegrandevariationdel'absorbance.Apartird'unesolutionmèredeconcentrationCM=1,00.10-5mol.L-1,onprépareplusieurssolutionsfillespourlesquel lesonmesurel'absorb anceà λ=620 nmdansdes cuvesdelargeurl=1,00cmaprèsavoirfaitleblancaveclesolvant. Figure 2 : vérification du suivi de la loi de Beer-Lambert3) Expliquercommentpréparer(matériel,rinçage,modeopératoire)lasolutionfilledeconcentrationCF=1,00.10-6mol.L-1.Pourpréparercettesolutionfille,onprendra:-unepipettejaugéeà 2traitsmuniedesapropipette.Lapipetteserarincéeavecunpeudesolutionà prélever,puisonprélèverales10,0mL.Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Concentration de vert malachite (mol.L
-1 Absorbance
14 -cetteprised'essaiseracouléedanslafiolejaugéede100,0mL.-onrempliralafiolejusqu'au2/3environavecdel'eaudistillée,puisonagiteral'ensemble.-oncomplèt eraensuitejusqu'autraitde jauge,enterminants'i llefautavecunepipette simpleafind'avoirleménisquedelasolutionbientangentautraitdejauge.-onretrourneraplusieursfoislafiolepouravoirunebonnehomogénéisation.4) IndiquersilaloideBeer-Lambertestvérifiéeet,lecaséchéant,déterminerlavaleurducoefficientd'absorptionmolaireε duvertmalachite.D'prèslacourbe,laloideBeer-Lambertestbiensuivieparlespointssontbienalignéssurunemêmedroite.Sionévaluelapente,ontrouve:Pente=(0,58-0)/(1,00.10-5-0)=0,58/1,00.10-5Pente=5,8.104mol-1.L.cm-1= εDéterminationdelaloidevitesseOnprépareinitialementunmélangedevolumesupposéconstant,enintroduisant:• 20,0mLd'unesolutiondevertmalachitedeconcentrationC1=7,50.10-5mol.L-1;• 75,0mLd'eau;• puis5,0mLd'unesolutiond'hydroxydedesodium(Na++HO-)deconcentrationC2=1,00.10-1mol.L-1.Ondéclenchesimultanémentlechronomètre.Onmesurel'évolutiontemporelledel'absorbanceà λ=620nm.Onconsidèreradanslasuitequeseullevertmalachiteabsorbedefaçonnotableensolution.Onsupposequelaréactionadmetunordreαparrapportà l'ionhydroxydeHO-etunordreβparrapportà l'ionM+.αetβsontprisentiers.Onadmetparailleursquelavitessevolumiquederéactionnedépendpasd'autresconcentrationsquecellesdecesdeuxréactifs.5) Proposeruneexpressiondelaloidevitesse,ennotantklaconstantedevitesse.D'aprèsletexte,noussupposonsque:í µ=í µ.í µí µ!í µí µ!í µ
15 6) Calculerlesconcentration sinitiales aprèsdilutionenvertmalachiteetenionshydroxyde,notéesrespectivementc1etc2.Calculonslesconcentrations:í µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µ!= í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDelamêmefaçon:í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDanslesconditionsexpérimentalesdécrites,laloidevitessepeutsemettresousuneexpressionsimplifiéedelaloid evitesse,ennotantkapplaconstantedevitesseapparente:v=kapp.[M+]β.7) Endéduirel'expressiondekapp.D'aprèstoutcequiprécède:í µ=í µ.í µí µ!!í µ!!Alorsí µ=í µ.í µí µ!!!í µ!!í µ!""=í µ.í µí µ!!!Noussommesdansunesituationdedégénérescencedel'ordre.Lesrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous:t(min)0246810121416A0,8580,8010,7490,6980,6520,6120,5710,5320,498[M+](µmol.L-1)c114,013,112,211,410,79,989,308,708) Montrerquelacourbeci-dessouspermetdevérifierqueβ=1etdetrouverlavaleurdekapp.
16 Figure 3 : détermination de l'ordre partiel βSilaréactionestd'ordre1parrapportauvertmalachite:í µ= -í µí µ!í µí µ= í µí µí µí µ.í µ!Séparonslesvariables:í µí µ!í µ!= -í µí µí µí µ.í µí µEtintégrons:í µí µ!í µ!í µí µí µí µí µ=-í µí µí µí µ.í µí µí µí µí µí µí µ!í µ!í µ=-í µí µí µí µ.í µAinsi,í µí µí µ!í µ!í µdoitêtreunefonctionaffinedutemps,etc'estbiencequedonnelacourbe.Doncl'hypothèsed'unordre1estvalidée.Etlapentedeladroitedonnel'opposédekapp:kapp=0,0340min-1.Denou vellesexpériencessontréalisées,en faisantvarierla concentrationC2enionshyroxyde.Lesrésultatsobtenussonttabulésci-dessous.
17 C2(mol.L-1)2,00.10-13,00.10-14,00.10-1c2(mol.L-1)1,00.10-21,50.10-22,00.10-2kapp(min-1)6,70.10-210,3.10-213,6.10-29) Montrerquelacourbeci-contrepermetdetrouverlesvaleursdeα
etdek .Indiquerlesrésultatsobtenusenprécisantlesunités.Nousavonskapp=k.[HO-]αSoitaussi:Ln(kapp)=Ln(k)+Ln([HO-]α)=α.Ln([HO-])Ln(kapp)=Ln(k)+α.Ln(c2)TraçonsLn(kapp)=f(Ln(c2)):nousobtenonsunedroitedontlapenteestl'ordrepartielα,etlapenteestLn(k):c2kappLn(c2)Ln(kapp)0,010,067-4,605170186-2,703062660,0150,103-4,199705078-2,2730262910,020,136-3,912023005-1,995100393Lacourbedonne:Ainsi,peut-onlire:Pente=1,0239soitunordrepartielquivautdonc α=1;
Ln(kapp)
Ln(kapp)Linéaire(Ln(kapp))
18 Etl'ordonnéeà l'originefournitLn(k):Ln(k)=2,0168D'oùk=7,51mol-1.L.min-1.(attentioneneffetà l'unitécarc'estuneréactiond'ordreglobal2).FINDUDEVOIR
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8 Initiationparvoiethermique1) Donnezlesdeuxexpressionsdelavitessevderéactiondelaréaction[1]à partirdesdérivéestemporellesde[O3]et[O2].Utilisonsladéfinitiondelavitessevolumiquederéaction:í µ= í µ-í µí µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ= -í µí µí µí µí µ= í µí µí µí µí µí µí µOnsupposequelaréactionadmetunordreí µparrapportà l'ozone;touslesautresordrespartielssontnuls.Onnoteí µlaconstantedevitesse.2) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=1.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µ= -í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µ
9 í µí µí µí µ=-í µ.í µí µ/í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µ/í µ= í µí µí µí µLetempsdedemi-réactionnedépendpasdelaconcentrationinitialedel'ozone.3) Ecrireetrésoudrel'équationdifférentiellerégissantl'évolutiondelaconcentrationd'ozonedansl' hypothèseoù í µ=2.End éduirel' expressiondutempsded emi-réaction.Equationdifférentielle:í µ=í µ.í µ= -í µí µí µí µí µ= í µ.í µí µí µSéparonslesvariables:-í µí µí µí µí µí µ= í µ.í µí µEtintégrons:-í µí µí µí µí µí µí µí µí µí µí µ=í µ.í µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µLetempsdedemi-réactioncorrespondà ladisparitionautempstauboutduquellamoitiéduréactiflimitantadisparu;notons-let1/2:Ent1/2:í µí µí µí µ/í µ= í µí µí µí µí µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ-í µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µí µí µí µí µ=í µ.í µí µ/í µ
10 í µí µ/í µ= í µí µ.í µí µí µLetemp sdedemi-réactiondépenddela concentration initialedel'ozone:il estinv ersementproportionnel.Lesrésultatssuivantssontobtenus(Ã í µ!=20°Cetà pH7,0)pourdiversesconcentrationsinitialesenozonedissousenprésen cedecharbonactifsont rassemblés à lafindecetexercice.4) Apartirdestempsdedemi-réaction,indiquerlavaleurprobabledeí µ.Evaluonsletempsdedemi-réaction:Nousremarquonsqueletempsdedemi-réactionestindépendantdelaconcentrationinitialeenO3.Celaestcaractéristiqued'uneréactiond'ordre1.Conclusion:laréactionétudiéeestuneréactiond'ordre1.Ilestdoncfortprobable,auregarddecesexpériences,queα=1.7 min14 min7 min7 min
11 5) Endéduirelavaleurdelaconstantedevitesseí µ(í µ!)(ln (2)≈0,69).Utilisonsletempsdedemi-réaction:í µ= í µí µí µí µí µ/í µí µ= í µ,í µí µí µk=0,1min-1Aí µ!=20°CetpH7,0,enl'absencedecharbonactif,letempsdedemi-réactionvaut13,1min.6) Indiquerlerôleducharbonactif.Justifier.Grâceà laprésencedecharbonactif,laréactionestbeaucoupplusrapide,donconendéduitquecelui-cicatalyselaréaction:ilaugmentelavitessedelaréaction,n'étantpasparticipantà laréaction.Conclusion:lecharbonactifestuncatalyseurdelaréaction.SECOND PROBLÈME DÉCOLORATIONDUVERTMALACHITEENMILIEUBASIQUELevertmalachite(+
M Cl)représentéci-dessous-ouvioletd'aniline-aétéutilisépourtraiterlesinfectionsfongiquesetbactériennesdanslepoissonetlesoeufsdepoisson.Enmilieubasique,lesionshyd roxyde-
HO peuventse fixersur lecarbocation+ M M HO MOH12 Déterminationducoefficientd'absorptionmolaireduvertmalachite Figure 1 : concentration de vert malachite : 1,00.10-5 mol.L-11) EnoncerlaloideBeer-Lambert,ennommantlesparamètresquiyapparaissentetenspécifiantpourchacund'euxuneunité.LaloideBeer-Lamberts'énonceainsi:í µ= í µí µí µ.í µ.í µAestl'absorbancedelasolution;An'estpasdimensionnée;lestlalargeurdelacuvequetraverselefaisceaudelumière.Elles'exprimegénéralementencm.cestlaconcentrationdelasubstanceétudiée:elles'exprimeenmol.L-1.í µí µí µestcoefficientd'absorptionmolaired'extinctionmolaire:ilestdimensionnéetdoncenexaminantlesunitésdesgrandeursprécédentes,onpeutdirequececoefficients'exprimeenmol-1.L.cm-1.2) Nommerlacourbereprésentativedel'absorbanceA
enfonctiondelalongueurd'ondeλ.Rappeler pourquoionchoisitengénér allalongueurd'onde pourlaquelle l'absorbanceestmaximalelorsquel'onchercheà vérifierlaloideBeer-Lambert.Lacourbeobtenueestlespectred'absorptiondelasubstance.0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6400450500550600650700
Ï„ (nm)
A13 Onchoisitgénéralementlalongueurd'ondepourlaquellel'absorbanceestmaximalecarcelapermetd'avoirlameilleureprécisionsurlaconcentration,etcelalimitel'incertitudesurlesmesures.Enfait,onsouhaiteavoirunebonnesensibilitéS,déterminéeparleapportdA/dc:Sdoitêtreleplusgrandpossible.Or,d'aprèslaloideBeer-Lambert,A=ε.l.cdonc:S=ε.l:Sserad'autantmeilleurequ'elleseragrande,doncqueεseragrand:celaestobtenuelorsqueAestmaximale.Lorsquelaconcentrationvarieuntoutpetitpeu,l'abosrbancevarietrèspeutandisquesuruneautrepartieduspectre,unefaiblevariationdelaconcentrationentraîneunegrandevariationdel'absorbance.Apartird'unesolutionmèredeconcentrationCM=1,00.10-5mol.L-1,onprépareplusieurssolutionsfillespourlesquel lesonmesurel'absorb anceà λ=620 nmdansdes cuvesdelargeurl=1,00cmaprèsavoirfaitleblancaveclesolvant. Figure 2 : vérification du suivi de la loi de Beer-Lambert3) Expliquercommentpréparer(matériel,rinçage,modeopératoire)lasolutionfilledeconcentrationCF=1,00.10-6mol.L-1.Pourpréparercettesolutionfille,onprendra:-unepipettejaugéeà 2traitsmuniedesapropipette.Lapipetteserarincéeavecunpeudesolutionà prélever,puisonprélèverales10,0mL.Vérification de la loi de Beer-Lambert à (620 nm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Concentration de vert malachite (mol.L
-1Absorbance
14 -cetteprised'essaiseracouléedanslafiolejaugéede100,0mL.-onrempliralafiolejusqu'au2/3environavecdel'eaudistillée,puisonagiteral'ensemble.-oncomplèt eraensuitejusqu'autraitde jauge,enterminants'i llefautavecunepipette simpleafind'avoirleménisquedelasolutionbientangentautraitdejauge.-onretrourneraplusieursfoislafiolepouravoirunebonnehomogénéisation.4) IndiquersilaloideBeer-Lambertestvérifiéeet,lecaséchéant,déterminerlavaleurducoefficientd'absorptionmolaireε duvertmalachite.D'prèslacourbe,laloideBeer-Lambertestbiensuivieparlespointssontbienalignéssurunemêmedroite.Sionévaluelapente,ontrouve:Pente=(0,58-0)/(1,00.10-5-0)=0,58/1,00.10-5Pente=5,8.104mol-1.L.cm-1= εDéterminationdelaloidevitesseOnprépareinitialementunmélangedevolumesupposéconstant,enintroduisant:• 20,0mLd'unesolutiondevertmalachitedeconcentrationC1=7,50.10-5mol.L-1;• 75,0mLd'eau;• puis5,0mLd'unesolutiond'hydroxydedesodium(Na++HO-)deconcentrationC2=1,00.10-1mol.L-1.Ondéclenchesimultanémentlechronomètre.Onmesurel'évolutiontemporelledel'absorbanceà λ=620nm.Onconsidèreradanslasuitequeseullevertmalachiteabsorbedefaçonnotableensolution.Onsupposequelaréactionadmetunordreαparrapportà l'ionhydroxydeHO-etunordreβparrapportà l'ionM+.αetβsontprisentiers.Onadmetparailleursquelavitessevolumiquederéactionnedépendpasd'autresconcentrationsquecellesdecesdeuxréactifs.5) Proposeruneexpressiondelaloidevitesse,ennotantklaconstantedevitesse.D'aprèsletexte,noussupposonsque:í µ=í µ.í µí µ!í µí µ!í µ
15 6) Calculerlesconcentration sinitiales aprèsdilutionenvertmalachiteetenionshydroxyde,notéesrespectivementc1etc2.Calculonslesconcentrations:í µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µí µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µ!= í µí µ=í µ,í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDelamêmefaçon:í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ.í µí µí µí µ.í µí µ!í µ+ í µí µ.í µí µ!í µ+ í µ.í µí µ!í µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µí µí µí µ=í µí µí µí µí µ!= í µí µ=í µ.í µí µ!í µ í µí µí µ.í µ!í µDanslesconditionsexpérimentalesdécrites,laloidevitessepeutsemettresousuneexpressionsimplifiéedelaloid evitesse,ennotantkapplaconstantedevitesseapparente:v=kapp.[M+]β.7) Endéduirel'expressiondekapp.D'aprèstoutcequiprécède:í µ=í µ.í µí µ!!í µ!!Alorsí µ=í µ.í µí µ!!!í µ!!í µ!""=í µ.í µí µ!!!Noussommesdansunesituationdedégénérescencedel'ordre.Lesrésultatsexpérimentauxsontrassemblésdansletableauci-dessous:t(min)0246810121416A0,8580,8010,7490,6980,6520,6120,5710,5320,498[M+](µmol.L-1)c114,013,112,211,410,79,989,308,708) Montrerquelacourbeci-dessouspermetdevérifierqueβ=1etdetrouverlavaleurdekapp.
16 Figure 3 : détermination de l'ordre partiel βSilaréactionestd'ordre1parrapportauvertmalachite:í µ= -í µí µ!í µí µ= í µí µí µí µ.í µ!Séparonslesvariables:í µí µ!í µ!= -í µí µí µí µ.í µí µEtintégrons:í µí µ!í µ!í µí µí µí µí µ=-í µí µí µí µ.í µí µí µí µí µí µí µ!í µ!í µ=-í µí µí µí µ.í µAinsi,í µí µí µ!í µ!í µdoitêtreunefonctionaffinedutemps,etc'estbiencequedonnelacourbe.Doncl'hypothèsed'unordre1estvalidée.Etlapentedeladroitedonnel'opposédekapp:kapp=0,0340min-1.Denou vellesexpériencessontréalisées,en faisantvarierla concentrationC2enionshyroxyde.Lesrésultatsobtenussonttabulésci-dessous.
17 C2(mol.L-1)2,00.10-13,00.10-14,00.10-1c2(mol.L-1)1,00.10-21,50.10-22,00.10-2kapp(min-1)6,70.10-210,3.10-213,6.10-29) Montrerquelacourbeci-contrepermetdetrouverlesvaleursdeα
etdek.Indiquerlesrésultatsobtenusenprécisantlesunités.Nousavonskapp=k.[HO-]αSoitaussi:Ln(kapp)=Ln(k)+Ln([HO-]α)=α.Ln([HO-])Ln(kapp)=Ln(k)+α.Ln(c2)TraçonsLn(kapp)=f(Ln(c2)):nousobtenonsunedroitedontlapenteestl'ordrepartielα,etlapenteestLn(k):c2kappLn(c2)Ln(kapp)0,010,067-4,605170186-2,703062660,0150,103-4,199705078-2,2730262910,020,136-3,912023005-1,995100393Lacourbedonne:Ainsi,peut-onlire:Pente=1,0239soitunordrepartielquivautdonc α=1;
Ln(kapp)
Ln(kapp)Linéaire(Ln(kapp))
18 Etl'ordonnéeà l'originefournitLn(k):Ln(k)=2,0168D'oùk=7,51mol-1.L.min-1.(attentioneneffetà l'unitécarc'estuneréactiond'ordreglobal2).FINDUDEVOIR
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