1 Calcul des perturbations.
Le calcul des perturbations n'est pas une méthode scientifique utilisée dans les de s'habituer aux calcul des perturbations est à travers des exemples.
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Théorie des perturbations pour l'équation d'évolution. 1. Un théorème « abstrait >>. 2. Un exemple tiré de la méthode des équations différentielles.
Chapitre 8 Méthodes dapproximation ; résolution approchée
Problème posé : Dans la théorie des perturbations stationnaires le problème est de 8.1.2 Exemple : vibration anharmonique d'un atome.
Chapitre 1 Perturbations stationnaires
interne à l'atome (interaction spin-orbite par exemple). La théorie des perturbations consiste à partir des états propres et valeurs propres de H0.
Perturbation des méthodes doptimisation. Applications
d'algorithmes de montée définis par des multiapplications. Enfin on signale quelques exemples d'applications: algorithme de régularisation diagonal^ méthode
Chapitre 8 THEORIE DES PERTURBATIONS STATIONNAIRES
des conditions initiales du problème considéré). Page 2. 72. Les perturbations stationnaires. Dans le cas dkune perturbation stationnaire H
PHY432 Amphi 1
Méthodes d'approximation Méthode des perturbations. Principe ... Exemple : la structure hyperfine de l'hydrogène. En l'absence de perturbation ...
Analyse des contraintes dans un talus par la méthode des
ces méthodes vers les problèmes de clouage par exemple. Abstract. The following study consists of Dans la méthode des perturbations écrire l'équilibre.
Théorie des Perturbations Canonique et Dynamique Moléculaire
25 févr. 2004 Les molécules HCN HCP et HOCl sont données comme exemples. Le fait que la dynamique quantique peut être beaucoup plus réguli`ere que son ...
Chapitre 10 LES PERTURBATIONS DEPENDANT DU TEMPS
terditesrdans le cadre de la théorie des perturbations du premier ordre; le plus souvent elles ne sont que très rares. 10.3 Exemple dbune perturbation
Chapitre 9
"The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.»Paul Dirac
Quantum mechanics of many-electron systems
Proc. R. Soc. Lond. A 123, 714 (1929)
Quiz de bienvenue
Considérons un atome de silicium (Z=14).
14 électrons en interaction coulombienne (avec le noyau et entre eux).
Peut-on employer une approche frontale ?
Pour simplifier le traitement numérique du problème, on décrit chacun des 14x3 = 42 hilbertienne tronquée à seulement 10 états. 1.Méthode des perturbations
Principe
Position du problème
hamiltonien principal, dont les états propres sont connus. est une perturbation, supposée petite devantFaisons un développement limité en
On écrit , où est du " même ordre » que et le nombre réel positif est supposé petit devant 1.Condition de normalisation
Choix de la phase de
convient également.On peut choisir tel que
Par la suite, on notera simplement à la place deDéveloppement des états et valeurs propres
2.Méthode des perturbations
On pose , avec
Energie et état perturbés au premier ordre
Cas CasEnergie perturbée au deuxième ordre
Résultats dans le cas non dégénéré
1.Toujours positif.
2.Toujours négatif.
3.Positif ou négatif selon la perturbation.
On considère un système tel que la valeur moyenne de la perturbation dans fondamental (supposé non dégénéré) soit nulle : . Dans ce cas, le déplacement du niveau fondamental au plus bas ordre pertinent de la méthode des perturbations est 3.Méthode des perturbations
Pour un niveau dégénéré, on obtient les états perturbés à zéro et les énergies perturbées à 1 en diagonalisant la matrice de la perturbation restreinte au sous-espace propre de considéré. En de perturbation, le niveau fondamental est dégénéré 4 fois. La méthode des perturbations consiste ici à diagonaliser la restriction de la perturbation au sous-espace propre de dimension 4, -à-dire la matrice 4x4 ci-dessous:Niveau 1s
Triplet
Singulet
Interaction spin-orbite
Structure fine
Effet nul pour le niveau 1s
Interaction magnétique
électron-proton
Structure hyperfine
Levée de
dégénérescence 4.Méthode variationnelle
1. 2.3. E peut être inférieur ou supérieur à E0
La méthode variationnelle
Exemple numérique (1) : puits gaussien
Exemple numérique (1) : puits gaussien
La qualité du résultat dépend de manière cruciale du choix deExemple numérique (2) : double puits gaussien
Exemple numérique (2) : double puits gaussien
Généralisation aux niveaux excités
La méthode variationnelle généralisée
Application à la chimie quantique
Pour en savoir plus : CHI411 chimie moléculaire (Eric Clot et Gilles Frison) ¾Prise en compte des interactions électroniques (champ moyen) En pratique, on utilise plusieurs orbitales gaussiennes par atome.Antisymétrisation
(amphi 7)Orbitale
moléculaireQuelques orbitales moléculaires du benzène
Méthode de Hartree-Fock (logiciel Spartan 14 http://www.wavefun.com/)En résumé
¾Méthode des perturbations
9 9¾Méthode variationnelle
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