[PDF] Étude expérimentale du fer électrolytique

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Maylis Orio

pour l"obtention du grade de

Docteur de l'Université Joseph Fourier

Grenoble I

(arrêtés ministériels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992) Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types Catalase et Fer-Soufre

Soutenue le 05.10.2007

Composition du jury :

M. Fontecave (Président)

P. Bertrand (Rapporteur)

J-J. Girerd (Rapporteur)

L. Noodleman

S. Gambarelli

J-M.Mouesca

Thèse préparée au Laboratoire de Résonances Magnétiques

Service de Chimie Inorganique et Biologique

Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée

Direction des Sciences de la Matière

Commissariat à l"Energie Atomique - Centre de Grenoble THESE présentée par

Maylis Orio

pour l"obtention du grade de

Docteur de l'Université Joseph Fourier

Grenoble I

(arrêtés ministériels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992) Spécialité : Chimie Physique Moléculaire et Structurale Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types Catalase et Fer-Soufre

Soutenue le 05.10.2007

Composition du jury :

M. Fontecave (Président)

P. Bertrand (Rapporteur)

J-J. Girerd (Rapporteur)

L. Noodleman

S. Gambarelli

J-M.Mouesca

Thèse préparée au Laboratoire de Résonances Magnétiques

Service de Chimie Inorganique et Biologique

Département de Recherche Fondamentale sur la Matière Condensée

Direction des Sciences de la Matière

Commissariat à l"Energie Atomique - Centre de Grenoble

A ma famille

Remerciements

Ce travail de thèse a été effectué au Département de la Recherche Fondamentale sur la

Matière Condensée du Commissariat à l"Energie Atomique, dans le Laboratoire de

Résonances Magnétiques dirigé par Monsieur Michel Bardet que je tiens à remercier pour son

accueil chaleureux. Mes plus sincères remerciements vont à mon directeur de recherche, Monsieur Jean-Marie Mouesca. Son expérience et ses grandes compétences autant pédagogiques que scientifiques ont permis l"accomplissement de ce travail. Qu"il trouve ici l"expression de toute ma reconnaissance pour le temps et l"attention qu"il m"a accordé tout au long de ces années. Je suis reconnaissante à Messieurs les Professeurs Patrick Bertrand et Jean-Jacques Girerd

d"avoir accepté de juger ce travail de thèse et d"en être les rapporteurs. Leurs commentaires et

leurs questions m"ont permis de clarifier ma rédaction et m"ont donné de nouvelles pistes de réflexion. Je remercie vivement Monsieur le Professeur Marc Fontecave d"avoir accepté de présider cette commission d"examen et je suis reconnaissante à Monsieur Serge Gambarelli d"avoir

accepté d"y participer. Je suis très sensible à l"honneur que m"a fait Monsieur Louis

Noodleman de sa présence et je lui exprime toute ma gratitude pour l"intérêt qu"il a porté à ce

travail.

Ce travail de thèse n"aurait pas été possible sans le soutien constant des membres passés et

actuels de ce laboratoire. Je leur en suis reconnaissante et je tiens à remercier tout

particulièrement Guillaume Gerbaud, Michel Bardet, Pierre-Alain Bayle, Laurent Le Pape et Sabine Hediger avec qui j"ai eu tant de discussions intéressantes.

Je remercie également tous mes collègues et amis de longue date qui se reconnaîtront ici. Je

leur exprime ma profonde sympathie et leur souhaite beaucoup de bien.

J"adresse enfin un grand merci à toute ma famille et en particulier à Jérôme, de m"avoir

supporté et aidé tout au long de ces trois riches années.

Table des matières i

TABLE DES MATIERES

Introduction générale..........................................................................................1

Chimie Théorique : Concepts et Méthodes

Partie A : Les Méthodes ab initio.......................................................................3

A. 1. Généralités ................................................................................................3

A.1.1. Hamiltonien Moléculaire.........................................................................................3

A.1.2. L"Approximation Born-Oppenheimer.....................................................................4

A. 2. L"Approximation Hartree-Fock................................................................5

A. 3. Fonctions de base......................................................................................8

A. 4. Formulation de la Corrélation Electronique...........................................10 A. 5. Les Méthodes Post-Hartree-Fock...........................................................11

A.5.1. La Méthode Perturbative Møller-Plesset...............................................................11

A.5.2 Les Méthodes Multi-Configurationnelles...............................................................12

A.5.2.i L"Interaction de Configurations.......................................................................12

A.5.2.ii La Méthode de l"Espace Actif Complet : CASSCF..........................................13

A.5.2.iii La Méthode mixte CASPT2............................................................................14

Références bibliographiques............................................................................14

Partie B

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité..................................................15

B. 1. Cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité...........................15

B.1.1. La Densité Electronique.........................................................................................16

B.1.2. Premier théorème de Hohenberg-Kohn................................................................16

B.1.3. Deuxième théorème de Hohenberg-Kohn .............................................................17

B.1.4. Equations de Kohn-Sham : Approche orbitalaire..................................................18

B. 2. Traitement de l"échange et de la corrélation...........................................20

B.2.1. Justification de l"approche de Hohenberg et Kohn................................................20

B.2.2. Approximation locale ............................................................................................21

B.2.3. L"approximation du gradient généralisé................................................................22

B.2.4. Les fonctionnelles hybrides ...................................................................................25

B.2.5. Les logiciels...........................................................................................................26

B. 3. Les applications de la DFT en chimie bio-inorganique..........................28

Références bibliographiques............................................................................32

ii Table des matières

CHAPITRE II L"atome de fer dans tous ses états..........................................35

II. 1. Niveaux d"énergie de l"ion libre .............................................................35

II.1.1. Hamiltonien électronique...................................................................................... 35

II.1.2. Configuration d

n et microétats............................................................................... 36

II.1.3. Répulsion électronique et termes spectroscopiques.............................................. 38

II.1.4. Couplage spin-orbite............................................................................................. 41

II.1.5. Polarisation de spin ............................................................................................... 44

II. 2. L"ion de fer et son environnement..........................................................45

II.2.1. Levée de dégénérescence du niveau 3d................................................................. 46

II.2.1.i Symétrie sphérique........................................................................................... 46

II.2.1.ii Symétrie octaédrique....................................................................................... 46

II.2.1.iii Symétrie tétraédrique..................................................................................... 48

II.2.1.iv Termes spectroscopiques................................................................................ 49

II.2.2. Champ fort versus champ faible............................................................................ 50

II.2.3. Effet Jahn-Teller et abaissement de symétrie........................................................ 53

II.2.4. Blocage du moment cinétique orbital.................................................................... 58

Références bibliographiques............................................................................60

CHAPITRE III Magnétisme et Interaction d"échange..................................61

III. 1. L'interaction d'échange isotrope ............................................................61

III.1.1. Introduction.................................................................................61

III.1.2. Premiers développements................................................................62

III.1.3. L'hamiltonien effectif HDVV...........................................................65

III.1.4. Les différentes approches................................................................68

III.1.4.i L'approche"Liaison de Valence".....................................................................71

III.1.4I.ii L'approche "Orbitale Moléculaire"..............................................................73

III.1.4.iii L'approche "Symétrie Brisée".......................................................................75

III. 2. La délocalisation électronique...............................................................85

III.1.1. Introduction.................................................................................85

III.2.1. L' interaction de double échange.........................................................88

III.2.1.i Cas général .....................................................................................................88

III.2.1.ii En l'absence d'asymétrie locale .....................................................................90

III. 3. La localisation électronique ..................................................................92

III.3.1. La contribution statique...................................................................93

III.3.2. La contribution dynamique.......................................................................97

III.3.2.i Introduction ....................................................................................................97

III.3.2.ii Couplage vibronique et interaction de double échange ..............................101 III.3.3. Couplage des effets dynamiques et statiques.........................................106

Références bibliographiques..........................................................................108

Table des matières iii

CHAPITRE IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin...............................111

IV. 1. Hamiltonien de spin.............................................................................111

IV. 2. La spectroscopie RPE..........................................................................113

IV.2.1. Introduction.........................................................................................................113

IV.2.2. L'effet Zeeman électronique

IV.2.3. Dérivation des grandeurs caractéristiques

IV.2.4. Tenseur

g~ , Eclatement à champ nul et Applications .......................................121

IV.2.5. Autres contributions............................................................................................125

IV.2.5.i L'éclatement à champ nul : origine spin-spin................................................126

IV.2.5.ii L'éclatement à champ nul : contribution anisotrope....................................126

IV.2.5.iii Terme d'échange antisymétrique.................................................................127

IV.2.5.iv Terme de double échange antisymétrique....................................................129

IV.3.1. Introduction.........................................................................................................130

IV.3.3. Hamiltonien de spin............................................................................................135

IV.3.4. Grandeurs caractéristiques..................................................................................137

IV.3.4.i Le déplacement isomérique ...........................................................................137

IV.3.4.ii L'éclatement quadripolaire ..........................................................................140

IV.3.4.iii Structure magnétique ..................................................................................142

Références bibliographiques..........................................................................145

CHAPITRE V

V. 1. Méthodologie........................................................................................147

V. 2. Le système de référence : le complexe de fer.......................................152

V.2.1. Etat de l'art...........................................................................................................152

V.2.2. Courbes de calibration.........................................................................................160

V.2.2.i Modélisation du déplacement isomérique ......................................................160

V.2.2.ii Modélisation de l'éclatement quadripolaire..................................................166

V.2.2.iii Conclusions...................................................................................................167

Références bibliographiques..........................................................................169

V. 3. Le système biologique : la catalase ......................................................170

V.3.1. Etat de l'art...........................................................................................................170

V.3.1.i Présentation du composé................................................................................170

V.3.1.ii Problématique du sujet..................................................................................172

V.3.2. Corrélations expérience/calculs théoriques .........................................................173

V.3.2.i Etude de l'enzyme native.................................................................................173

V.3.2.ii Etude du composé II.......................................................................................174

V.3.2.iii Etude du composé I.......................................................................................183

V.3.2.iv Conclusions...................................................................................................185

Références bibliographiques..........................................................................187

iv Table des matières

Annexe 1......................................................................................................188

CHAPITRE VI

Spectroscopie RPE et Modélisation DFT......................................................189 VI. 1. Le système biologique : la Protéine Fer-Soufre..................................189

VI.1.1. Introduction générale : les centres [Fe-S] et [2Fe-2S]....................................... 190

VI.1.1.i Structures et Classification........................................................................... 190

VI.1.1.ii Rôle et Fonction........................................................................................... 191

VI.1.2. Les différentes familles de protéines à centres [Fe-S]........................................192

VI.1.2.i Les Rubrédoxines.......................................................................................... 192

VI.1.2.ii Les autres familles : Desulfoférrodoxine et Rubrérythine........................... 192

VI.1.3. Les différentes familles de protéines à centres [2Fe-2S]................................... 193

VI.1.3.i Les Ferrédoxines........................................................................................... 193

VI.1.3.ii Les Xanthine Oxydases ................................................................................ 197

VI.1.3.iii Les protéines Rieske.................................................................................... 199

VI.1.4. Les différentes familles de protéines fer-soufre complexes .............................. 202

VI.1.4.i La Nitrogénase.............................................................................................. 203

VI.1.4.ii L'Hydrogénase............................................................................................. 203

VI.1.4.iii La Sulfite Réductase.................................................................................... 204

VI.1.5. Analogues Synthétiques de protéines à centres fer-soufre ................................ 205

VI. 2. Modélisation du tenseur g~ : une revue critique .................................207

VI.2.1. Etat de l'art et Modèles....................................................................................... 207

VI.2.2. Etude des centres fer-soufre des protéines Rieske.............................................213

VI.2.2.i Corrélations magnéto-structurales............................................................... 213

VI.2.2.ii Limites du modèle de Bertrand et al............................................................ 221

VI.2.2.iii Paramétrisation du calcul de tenseur g~.................................................... 224

VI. 3. Tenseur g~ : nouvelle approche phénoménologique...........................228

VI.3.1. Compétition des termes DE et B et Matrice énergie.......................................... 229

VI.3.2. La prise en compte du couplage vibronique...................................................... 232

VI.3.2.i Premier cas : B = 0 et DEstat = 0................................................................ 233

VI.3.2.ii Second cas : B ¹ 0 et DEstat ≈ 0................................................................. 236

VI.3.2.iii Troisième cas : B ¹ 0 et DEstat ¹ 0............................................................. 241

VI.3.3. Le calcul de la constante d'échange................................................................... 245

VI.3.4. Le calcul du tenseur

g~...................................................................................... 247 VI. 4. Applications aux protéines à centres [2Fe-2S]....................................250

VI.4.1. Présentation des systèmes étudiés...................................................................... 250

VI.4.2. Méthodologie DFT ............................................................................................ 255

VI.4.3. Ferrédoxines et Rieske....................................................................................... 257

VI.4.4. Mutants de Ferrédoxines, de Rieske et Complexes Modèles............................ 266

VI.4.5. Rieske déprotonées et Xanthines Oxydases....................................................... 271

VI.4.6. Thiorédoxine...................................................................................................... 282

VI.4.7. Conclusions et Perspectives................................................................................286

Références bibliographiques..........................................................................290

Table des matières v

Annexe 2............................................................................................................297

Annexe 3............................................................................................................305

Conclusion générale.........................................................................................311

Introduction générale 1

Introduction générale

Le travail de thèse qui est présenté dans ce manuscrit est dédié à l'étude par la théorie de la

fonctionnelle de la densité des propriétés spectroscopiques et magnétiques de composés

bioinorganiques à base de fer. Ce travail est axé selon deux thématiques principales ayant pour objectif commun la modélisation théorique de paramètres spectroscopiques. g~Ω{ , }Ωdddd

La première étude qui a été entrerpise concerne le calcul des deux quantités caractéristiques

quadripolaire EQ. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressée à des systèmes simples du type complexes inorganiques et nous avons tenté de mettre en place des avec les quantités issues de calculs DFT. Par la suite, sur la base d'une collaboration avec O.Horner, P.Solari, J-L.Oddou, P.Bonville et H.Jouve, nous avons entrepris l'étude d'un

système complexe, la catalase qui est un composé héminique à base de fer. Notre rôle a

consisté à modéliser à l'aide des calculs DFT les données expérimentales de spectrocopie

une publication dans le Journal of Biological Inorganic Chemistry.

La seconde étude que nous avons menée est relative au calcul du paramètre caractéristique

issue de la spectroscopie de Résonance paramagnétique Electronique : le tenseur g~. Dans un

premier temps, nous nous sommes intéressée aux modèles de calculs théoriques qui permettait

de calculer cette quantité aux sein d'agrégats fer-soufre réduits. Nous avons entrepris une

démarche critique de ces modèles et nous avons proposé notre propre méthodologie de calcul

du tenseur g~. Dans un second temps, nous avons entrepris l'étude majeure de ce travail de

thèse. Celle-ci concerne un ensemble varié de clusters [2Fe-2S] issus de protéines pour

lesquels nous avons tenté de rationaliser et d'harmoniser les variations de valeurs moyennes de tenseur g~ {gav} et de constantes d'échange effectives Jeff. Ce travail vise à mettre en place un modèle phénoménologique et semi-quantitatif permettant d'estimer l'impact de la

localisation/délocalisation électronique dans les systèmes fer-soufre réduits. Les résultats de

ce travail ont été soumis dans le journal Inorganic Chemistry.

2 Introduction générale

Ce manuscrit va s'articuler de la manière suivante : - Dans le chapitre I, nous fournirons l'ensemble des concepts théoriques nécessaires à la

compréhension de la méthode de calcul utilisée, à savoir la théorie de la fonctionnelle

de la densité (DFT).

- Dans le chapitre II, nous décrirons le système de référence, l'ion de fer, d'un point de

vue quantique et spectroscopique. - Dans le chapitre III, nous présenterons l'ensemble des interactions majeures dont le

site métallique de fer peut être le siège lorsqu'il est présent sous forme de dimère. Les

concepts d'échange, de double échange, de piégeage électronique et de couplage vibronique seront notamment évoqués. - Dans le chapitre IV, nous nous consacrerons à la description des deux grandes techniques spectroscopiques auxquelles nous nous sommes intéressée. Nous introduirons la technique RPE ainsi que sa quantité caractérique, le tenseur g~. Nous déplacement isomérique d et l'éclatement quadripolaire EQ. - Dans le chapitre V, nous détaillerons l'ensemble des résultats obtenus pour le calcul cas des composés de la catalase. - Dans le chapitre VI, nous présenterons l'essentiel de ce travail de thèse avec le détail

des résultats obtenus lors de l'étude des paramètres RPE des agrégats fer-soufre

réduits. La première partie de ce chapitre sera consacrée aux résulats concernant les corrélations magnéto-structurales établies pour les clusters [2Fe-2S] de type Rieske. La seconde partie du chapitre concernera l'étude des variations de valeurs moyennes {g av} et de constantes d'échange effectives {Jeff} via l'estimation du degré de localisation/délocalisation électronique des agrégats considérés.

Chapitre I

Chimie Théorique : Méthodes et Concepts

Chapitre I Chimie théorique : Concepts et Méthodes 3

CHAPITRE I

Chimie Théorique : Concepts et Méthodes

Au début du XX

ième siècle, les physiciens découvrent que les lois de la mécanique classique

ne permettent pas de décrire le comportement de petites particules telles que les électrons [1],

les noyaux ou les molécules. Ceux-ci sont en effet régis par les lois de la mécanique quantique

qui va permettre de calculer et de prédire les propriétés physiques et chimiques de systèmes

atomiques et moléculaires. Ces propriétés trouvent leur origine dans le comportement des

électrons présents au sein de tels systèmes et peuvent être évaluées à l"aide de calculs de

dynamique moléculaire, des calculs de mécanique statistique et des calculs de structures

électroniques. Ces derniers utilisent divers formalismes mathématiques afin de résoudre les équations fondamentales de la mécanique quantique décrite dans la partie suivante.

Au cours

de ces deux premiers chapitres, nous présenterons tout d"abord des généralités quant au

traitement quantique non relativiste d"un système composé de plusieurs particules puis nous aborderons les deux grandes familles de calculs quantiques : l"approximation de Hartree-Fock

et le traitement de la corrélation électronique d'une part, et la théorie de la fonctionnelle de la

densité d"autre part.

Partie A : Les Méthodes ab initio

A. 1. Généralités

A.1.1.Hamiltonien Moléculaire

L"état d"un système à M noyaux et N électrons est décrit en mécanique quantique par une

fonction d"onde Dans un grand nombre de cas, l"hamiltonien H n"a pas de dépendance explicite en temps et la fonction d"onde peut alors s"écrire comme le produit de deux fonctions : l"une dépend des coordonnées

®Rdes noyaux et

®rdes électrons et l"autre dépend uniquement du temps : )(),...,,,,...,,(21trrrRRRNMBAQ=F??????y (1.A.2) On est, dans ce cas, amené à résoudre une équation stationnaire : yyEH= (1.A.3) L"évolution temporelle de la fonction d"onde du système introduit uniquement une phase : ()h/iEte)t(-=Q (1.A.4)

4 Chapitre I Chimie théorique : Concepts et Méthodes

Le terme défini en 1.A.4 ne joue aucun rôle dans le calcul des quantités physiques et n"est en

général pas considéré.

Le passage d'une approche classique à une approche quantique amène à définir un

hamiltonien (ici non relativiste). Dans le cas d"un agrégat isolé, on écrit celui-ci, en unités

atomiques ( 1

2===eme?), comme suit :

M 1AN jiijN 1iM ABN 1AiAA M

1iABBAM

1AN 1i2 i A2 A r1 rZ rZZ

2M2H (1.A.5)

où A,B,..., désignent les noyaux et i,j,..., désignent les électrons.

Les deux premiers termes de l"équation sont les opérateurs d"énergie cinétique des noyaux

noyTet des électrons élT; les autres termes sont des termes d"interaction de Coulomb pour chaque paire de particules chargées : terme de répulsion noyau-noyau noynoyV-, terme d"attraction électron-noyau noyélV-et terme de répulsion électron-électron élélV-. Une solution exacte de l"équation 1.A.3 est impossible dans le cas de systèmes

polyélectroniques. Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre des procédures simplificatrices

associées à quelques astuces mathématiques afin de rendre possible l"obtention d"une solution

approchée.

A.1.2. L"Approximation Born-Oppenheimer

Cette approche est aujourd"hui à la base de beaucoup de calculs en physique de la matière [3]. Partant du simple constat que les électrons sont beaucoup moins lourds que les noyaux, on peut dire classiquement que leur mouvement est bien plus rapide. Par conséquent, on

considère que les électrons évoluent dans un potentiel créé par des atomes fixes. La fonction

d"onde électronique ),(Rrél ??y dépend explicitement alors des coordonnées r?et paramétriquement des

on résout l"équation électronique en posant les noyaux fixes puis on résout l"équation

nucléaire dans le potentiel créé par les électrons. L"approximation de Born-Oppenheimer n"est valable que lorsque les couplages des

mouvements électroniques et nucléaires sont négligeables, c"est-à-dire quand la fonction

d"onde ély ne subit pas de variations brusques lorsque les noyaux varient. Elle atteint ses limites lorsque l"on traite par exemple des problèmes de collisions ou bien des problèmes de croisements de surfaces d"énergie potentielle. Néanmoins, une grande partie des études des

agrégats se font dans le cadre de cette approximation et ce cadre constituera le point de départ

du travail présenté au sein de ce manuscrit.

Chapitre I Chimie théorique : Concepts et Méthodes 5

A. 2. L"Approximation Hartree-Fock

Cette approximation est très importante car elle est à la base de presque toutes les méthodes

ab initio (basées sur la fonction d'onde). Il n'existe de solutions exactes à l'équation 1.A.3 que

pour des systèmes triviaux tel que l'atome d'hydrogène. Ceci est lié à la complexité

intrinsèque des systèmes polyélectroniques et notamment à la présence de termes de répulsion

coulombienne - termes de la forme (1/r ij) - qui couplent le mouvement des électrons entre eux. Afin de contourner cette difficulté, une première approximation consiste à ramener le

problème à une seule particule se déplaçant au sein d"un potentiel moyen causé par la

présence de ses autres partenaires. La répulsion électron-électron se voit donc incluse comme

un effet moyen. Cette approximation est nommée principe du champ moyen. La méthode Hartree-Fock (HF) tire avantage de cette simplification en l"appliquant aux électrons d"une molécule. Afin de tenir compte du principe d"antisymétrie imposant à la fonction d"onde y de changer de signe au cours de la permutation de deux électrons, une bonne approximation de celle-ci est obtenue sous la forme d"un déterminant de Slater [4].

Ce déterminant est constitué de fonctions monoélectroniques nommées spin-orbitales et

s"applique aux systèmes à couches dites "fermées" - correspondant au cas où tous les

électrons sont appariés. Chaque spin-orbitale est le produit d"une fonction d"espace

if(orbitale) dépendant des coordonnées spatiale de l"électron et d"une fonction de spin

pouvant prendre deux valeurs opposées : ()2/1S=a et ()()2/1S-=b. La densité de spin

étant nulle pour un système à couches fermées, le système est ainsi symétrique par rapport à

ces deux valeurs ce qui rend possible la description d"une paire d"électrons en fonction d"un même orbitale if.

De cette manière, le déterminant polyélectronique associé au système à N électrons est

constitué de N/2 orbitales {}2/,21...,Nfffsachant que deux spin-orbitales du déterminant

comportant la même fonction spatiale possèdent des fonctions de spins différentes. Ceci

permet donc de vérifier le principe de Pauli [5] qui postule que deux électrons de même état

de spin ne peuvent se trouver dans une même région de l"espace. La fonction d"onde polyélectronique s"écrit donc : ),...1(Ny=N1 (1.A.6) Le formalisme basé sur une telle fonction d"onde y est appelé Hartree-Fock Restreint [6,7]. Le modèle HF fournit un point de départ, soit pour faire des approximations supplémentaires comme dans le cas des méthodes semi-empiriques, soit pour ajouter des déterminants supplémentaires générant des solutions qui convergent vers une solution aussi proche que

6 Chapitre I Chimie théorique : Concepts et Méthodes

La théorie Hartree-Fock utilise le principe variationnel [8] permettant d"affirmer que, pour

l"état fondamental, la valeur de l"énergie associée à n"importe quelle fonction d"onde

normalisée et antisymétrique y sera toujours supérieure ou égale à l"énergie associée à la fonction d"onde exacte

0y d"où 0EH³yy,0E représentant la plus basse valeur propre

associée à la fonction propre exacte. Pour un système non dégénéré, l"égalité n"est atteinte que lorsque yest identique à 0y.

L"énergie de la fonction d"onde exacte peut ainsi servir de borne limite inférieure à l"énergie

calculée pour n"importe quelle autre fonction d"onde antisymétrique normalisée. Ainsi, le

déterminant de Slater optimal est obtenu en cherchant le minimum énergétique et en

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