[PDF] Chimie organique Déshydratation par catalyse acide

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PCSI Page 1 sur 32 DL ChimieorganiqueChapitre17:ActivationdegroupescaractéristiquesCours de chimie de seconde période de PCSI

PCSI Page 2 sur 32 DL ActivationdegroupescaractéristiquesLeplanducoursIACTIVATIONNUCLEOPHILEDESALCOOLSETDESPHENOLS31)NUCLEOPHILIEETBASICITE,APTITUDEOUPOUVOIRNUCLEOFUGE.31.1.BASICITE31.2.NUCLEOPHILIE31.3.APTITUDENUCLEOFUGE42)PRESENTATIONDESALCOOLSETDESETHEROXYDES62.1.LESALCOOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTETRA-OH62.2.LESPHENOLSPOSSEDENTUNELIAISONCTRI-OH73)PASSAGEAL'ANIONALCOOLATEOUPHENOLATE:INTERETENSYNTHESE73.1.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNEBASE83.2.PASSAGEDEL'ALCOOLASABASECONJUGUEE,L'IONALCOOLATE,PARACTIOND'UNREDUCTEUR103.3.APPLICATIONS:SYNTHESEDEWILLIAMSON103.3.1.Bilan113.3.2.Exemple:113.3.3.Stratégiedesynthèse123.3.4.Applicationsimportantes12IIACTIVATIONELECTROPHILEDESALCOOLS141)ACTIVATIONPARPROTONATIONDEL'ALCOOL152)ACTIVATIONPARCONVERSIONDEL'ALCOOLENMESYLATEOUTOSYLATE153)EVOLUTIONETTRANSFORMATIONDEL'ALCOOLAPRESL'ACTIVATION163.1.PASSAGEAL'ALCENE-REACTIOND'ELIMINATION163.1.1.Déshydratationparcatalyseacide163.1.2.Eliminationbasiqueàpartird'unmésylateoud'untosylate213.2.PASSAGEAR-NU-REACTIONDESUBSTITUTION213.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond'unesolutionconcentréed'halogénured'hydrogène213.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylate23IIIACTIVATIONELECTROPHILEDUGROUPECARBONYLE241)ACETALISATIONDUGROUPECARBONYLE241.1.BILANGENERAL241.2.MECANISMELIMITEENMILIEUACIDE251.3.EXEMPLEDEPROTOCOLEEXPERIMENTAL281.4.EXEMPLES29

PCSI Page 3 sur 32 DL 2)CASDUGLUCOSE:HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE292.1.BILANDEL'HEMIACETALISATIONDUGLUCOSE:FORMATIOND'UNHEMIACETALCYCLIQUE292.2.STEREOCHIMIEDESDEUXANOMERES302.3.MUTAROTATIONDUGLUCOSE31 IActivationnucléophiledesalcoolsetdesphénols1)Nucléophilieetbasicité,aptitudeoupouvoirnucléofuge.1.1.BasicitéLabasicitéestunepropriététhermodynamiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstanted'équilibreK°:A-+H2O=AH+HO-Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrepouraccepterunproton.Onrappelle(§chapitre13.1),quepluslepKAducoupleAH/A-estgrand,pluslabaseA-estforte.1.2.NucléophilieLanucléophilieestunepropriétécinétiquequiestmesuréeàl'aided'uneconstantedevitessek:Nu-+R-X=R-Nu+X-Parexemple,lanucléophiliedunucléophileNu-seraévaluéeenmesurantlaconstantedevitessedelaréactionNu-+CH3-I=CH3-Nu+I-dansleméthanol.Ondé finitlanucléophilieη(Nu-)=Log(k Nu-/kCH3OH):c'estdoncunr apportdeconstantesdevitesse.NuouNu-η(25°C)pKA(eau,25°C)NO3-1,5-1,3F-2,7+3,4SO42-3,5+2,0CH3CO2-4,3+4,7Cl-4,4-5,7(CH3)2S5,5-5,3Br-5,8-7,7C6H5O-5,8+9,9

PCSI Page 4 sur 32 DL CH3O-6,3+15,7SCN-6,7-0,7I-7,4-10,7HS-8+7,8C6H5S-9,9+6,5Ellepermetdeconnaîtrel'affinitéd'uneespècepossédantundoubletlibrevisàvisd'unsiteélectrophile.1.3.AptitudenucléofugeUnesubstitutionnucléophilenepourraavoirlieuquesilegroupequel'onsouhaitefairepartir,X,estsuffisamme ntenclin às'éjecte r,enemportantavecluiledoubl etdelaliaisonC-X.Demandonsnouss'ilestpossibledeprévoirsiungroupeestunbonouunmauvaisgroupepartant.Sanssurprise,cettefacilitéàsortirestenrapportdirectaveclafacilitédugroupeXàs'accommoderd'unechargenégative.Commentvariecettefacilitédanslecasdeshalogénures?FluorureF-ChlorureCl-BromureBr-IodureI-MoinsbonneaptitudenucléofugeMeilleureaptitudenucléofugeOutrelesions halogénures,le sionsdetype ROSO3-sontdebonsgrou pesp artant également,tellementutilisésqueleursnomstriviauxsesontimposésdanslalittératuredechimieorganique:SO

O CH 3 O SO O CF 3 O SO O O CH 3

PCSI Page 5 sur 32 DL Question : pourquoi ces anions précédents, comme l'ion tosylate sont- ils de bons groupes partants (de bons nucléofuges) ? Eléments de réponses ?? A voir du côté de la stabilisation de ces nucléofuges par des effets mésomères D'unefaçongénérale,lesbonsgroupespartantsontdesgroupesquisontdesbasesfaibles,c'estàdiredesbasesquis'accommodenttrèsbiend'unechargenégative.Basefaible?Doncleuracideconjuguéestfort:Lesbonsgroupespartantssontlesbasesd'acidesforts.HFestunacidefaible,HClestplusfort,etHBrdemêmequeHIsontencoreplusforts.Letableauci-dessousrassemblequelquesconstatsexpérimentaux:AcidesFortspKABasesindifférentesAcidesfaiblespKABasesfaiblespuisfortesBONSgroupespartantsMAUVAISgroupespartantsHI-5,3I-lemeilleurHF3,2F-H2SO4-5,0HSO4-CH3COOH4,7CH3COO-HBr-4,7Br-HCN9,2-CNHCl-2,2Cl-CH3SH10,0CH3S-H3O+-1,7H2OH2O14,0HO-CH3SO3H-1,2CH3SO3-CH3OH15,5CH3O-NH335,5NH2-H238H-Figure1:extraitdulivre"Traitédechimieorganique"/5èmeédition/Vollhardt/deBoeck

PCSI Page 6 sur 32 DL Déjàdiscutéedanslechapitreconsacréauxdérivésmonohalogénés,nousretiendronsque:ü Silachargenégativeaugmente,lanucléophilieaugmente.Exemple:HO-meilleurnucléophilequeH2Oü Plusl'élémente stsituéàdroitedansla classificat ionpériodique,p lussa nucléophilieestfaible.Exemple:NH3moinsbonnucléophilequeH2Oü L'augmentationdelapolarisabilitéexaltelanucléophilie.ü Lesnucléophilesstériquementencombréssontdesréactifsmoinsperformants.2)Présentationdesalcoolsetdesétheroxydes2.1.LesalcoolspossèdentuneliaisonCtétra-OHFormulegénérale:R-OHVoirchapitre1 6:Lesalcoolspossèdentunatomedecarbone tétraédriqueliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Ilexiste3classesd'alcools:Alcoolsprimaires:iln'yaqu'unseulgroupealkyleRliéàcetatomedecarbone.Exemple:CH3-CH2-OHOH

C H 3 C-H 2 C-H 2 C H CH 3 OH C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C CH 3 CH 2 CH 3

(2R)-2-méthyloctan-3-olLesalcools sont,suivantlesrègl esdenomenclature systématiquedel'IUPAC, desalcanols.Onlesnommeenremplaçantle"e»terminaldel'alcaneparleterminaison"ol».

PCSI Page 7 sur 32 DL Lesphénolspossèdentunatomedecarbonetrigonalliéaugroupementcaractéristiquehydroxyle-OH.Lesphénolsontpourformulegénérale:OH

R

2.2.LesphénolspossèdentuneliaisonCtri-OHFormulegénéral:Ar-O-RLesphénolssontlesdérivéshydroxylésdubenzèneetdeshydrocarburesaromatiquesdanslesqulesl egroupeOHestliéàun atomede carboneducycleben zéniques (aromatiques).Lesdérivéspolyhydroxyléssontdespolyphénols.Aladifférencedesalcools,danslesquelslegroupeOHestliéàunatomedecarbonesaturé,legroupeOHestliédanslesphénolsàunatomedecarbonequin'estpassaturé.Exemples:3)Passageàl'anionalcoolateouphénolate:intérêtensynthèseAlcool:ROHbaseconjuguée:ionalcoolateRO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:Phénol:PhOHbaseconjuguée:ionphénolatePhO-Pourobtenirlabase,onenlèveHEx:

PCSI Page 8 sur 32 DL 3.1.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unebaseLesalcoolssontàlafoisdesacidesetdesbases,commel'eau.L'aciditédesalcoolsressembleàcelledel'eau.Elleestrégirparlaconstanted'équilibreKa:RO-H+H2O=RO-+H3O+RO-estunionalkoxyde,oualcoolate.Leta bleauci-dessousrassemblelespK Adequelquesalcools.Encomp arantaveclesacidesrencontrésdanslechapitre13.1consacréauxacidesetbasesenchimiegénérale,onpeutaffirmerquelesalcoolsROH,commel'eau,sontdesacidestrèsfaibles.CoupleROH/RO-CoupleROH/RO-pKA(eau,25°C)LesalcoolsnepeuventêtredéprotonésparHO-:ilfautunebasetrèsforte(CH3)3COH(CH3)3CO-18,0(CH3)2CHOH(CH3)2CHO-17,1CH3CH2OHCH3CH2O-15,9CH3OHCl-CH3O-15,7H2OHO-14LesphénolspeuventêtredéprotonésparHO-etmêmeCO32-phénolPh-O-para-bromophénol9,35Para-nitrophénol7,15Onretiendralatendancesuivante(dansl'eau):tertiairesecondaireprimaireCH3OHMoinsacidepKAleplusgrandLeplusacide:lepKAlepluspetitConclusion:ilfaudrautiliserdesbasesfortespourdéprotonerunalcool.

PCSI Page 9 sur 32 DL unebaseB-seracapablededéprotonerunalcoolROHsisonpKAestsupérieuràceluidel'alcool:B-déprotoneROHsipKA(BH/B-)>pKA(ROH/RO-).Ainsi,parmilesbas essuivantes:cochercel lesca pablesdedéproto nerle méthanoldontlepKAvaut15,7à25°C:BaseBase

∼pKA

AcideAcide

Bases

FORTESdans

l'eau

CH3-CH2

50CH3-CH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

CH2=CH

44CH2=CH2

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau H 35H2

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau NH2 33NH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

HC≡C

25

HC≡CH

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau

CH3-CO-CH2

20CH3-CO-CH3

Acidesindif-

férentsdans l'eau Bases

FORTESdans

l'eau RO

16-17ROH

Acidesindif-

férentsdans l'eau HO

14H2OR3N10-11R3NH

PhO

9,9PhOHCH3COCH

RCO2

4-5RCO2HH2O0H3O

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau

ROH-2,4ROH2

AcidesFORTS

dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau HSO4 -3H2SO4AcidesFORTS dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau Cl -7HClAcidesFORTS dansl'eau

BasesINDIF-

FERENTESdans

l'eau

R2C=O-7,2R2C=OH

AcidesFORTS

dansl'eau base la plus forte base la plus faible acide le plus fort acide le plus faible

PCSI Page 10 sur 32 DL Cocher...EspèceutiliséeBaseprésentepKArrKCNNaHCO3-CNHCO3-9,210,3rCH3CH2CH2CH2LiCH3CH2CH2CH2-50rCH3CO2NaCH3CO2-4,7rLiN[CH(CH3)2]2ouL.D.ALiN[CH(CH3)2]2-40rKHouNaHH-38rCH3SNaCH3S-103.2.Passagedel'alcoolàsabaseconjuguée,l'ionalcoolate,paractiond'unréducteurCesontlesmétauxalcalinsquisontutilisés:LesmétauxalcalinspermettentdedéprotoneraussilesalcoolsmaisparréductiondesionshydrogèneH+.Lebilangénéralestlesuivant:2ROH+2M(Li,Na,K,Cs)=2RO-+2M++H2(g)C'estdanscecasuneréactiond'oxydoréduction,quifournitdesanionsalcoolateetdudihydrogène.3.3.Applications:synthèsedeWilliamson Alexander WILLIAMSON 1824-1904 En 1850, dans l'in tention d'obt enir des alcools, l'anglais Williamson tr aite l'éthanol CH3CH2OH par du potas sium pu is par l'iodure d'éthyle CH3CH2I. A son grand étonne ment, le produit obtenu ne présentait aucune propriété des alcools : il venait de synthétis er en fait l'éther éthylique CH3CH2OCH2CH3. Depuis, cette séquence réactionnell e a donné son nom aux sy nthèse s de Williamson d'étheroxydes, que nous ét udierons très bientôt, et dont l es deux étapes sont schématiquement les suivantes : ROH + Métal = RO- + ½ H2 + Métal+ RO- + R'-X = ROR' + X- Alexander Williamson est né le 1er mai 1824 en Angleterre. Il fut professeur de nombreuses années à Londres. Paralysé du bras gauche, ne voyant presque plus, il démissionne en 1887 de ses fonctions et meurt le 6 mai 1904.

PCSI Page 11 sur 32 DL 3.3.1.BilanBilangénéral:Williamsonaréalisélasynthèsedeséther-oxydesparsubstitutionnucléophiled'undérivémonohalogénéparunanionalcoolate.Bilan:SynthèsedeWILLAMSON:3.3.2.Exemple:Exemples:

PCSI Page 12 sur 32 DL 3.3.3.StratégiedesynthèseCetteméthodedonnedetrèsbonsrésultatsaveclesdérivésRXprimaires,maispasaveclesdérivésRXsecondairesettertiairescarlaréactionSNestencompétitionaveclaréactiond'élimination.3.3.4.Applicationsimportantes Formation d'époxydes Formation d'éther-couronne

PCSI Page 13 sur 32 DL Notonsaussiaupassagelaformationdesétherscycliques,ouéthers-couronne,quinesontpasnaturels,etquiontvaluleprixNobeldechimieàJ.MarieLehnen1987,encompagniedePetersenetCram.O

OO OO 15 O O O OO O 18

PCSI Page 14 sur 32 DL Problème:an ionalcoolate=nu cléophilemaisaussibaseforte:tr èssouvent,il yauneréactiond'élimin ationcompétitive!!!Donc:intérêtdelasynthèsedeWilliamsonlimité...IIActivationélectrophiledesalcoolsSiteélectrophiledesalcools:Pourquoiactiver?Afinqueles alcoolspui sentdonner lieuàdesréactionsde substitutionetd'élimination,ilfauttoutd'abordquelegroupeOHpuisseêtretransforméenunbongroupepartant.

PCSI Page 15 sur 32 DL 1) Activationparprotonationdel'alcoolEtantprotonésparunacide(fort),lesalcoolspossèdentdoncégalementdespropriétésbasiques:cesontlespairesélectroniquesprésentessurl'atomed'oxygènequirendlesalcoolsbasiques.Mais cesontdesbasestrès faibleset seulsdesacidesfortssontcapablesdeprotonerlesalcoolspourdonnerunionalkyloxonium.Letableauci-dessousmontrequelepKAdesalcoolsdanslecouple(ROH2+/ROH)sontnégatifs:ilssontprotonésuniquementparlesacidesforts.CoupleROH2+/ROHpKA(eau,25°C)H3O+H2O0CH3OH2+CH3OH-2,2CH3CH2OH2+CH3CH2OH-2,4(CH3)2CHOH2+(CH3)2CHOH-3,2(CH3)3COH2+(CH3)3COH-3,8L'eauestunacidefaible,etl'ionhydroxydee stunmauvaisgroupepartant. Parconséquent:2) Activationparconversiondel'alcoolenmésylateoutosylateLessulfonatesd'alkylesontdessubstratsimportantspourlesréactionsdesubstitutionsurlesalcools.Eneffet,lessulfonatesd'alkylecontiennentdetrèsbonsgroupespartants,etilssontfacilesàpréparer.

PCSI Page 16 sur 32 DL Unsulfonateestunestersulfoniquequiestobtenuparuneréactiond'estérificationentreunacidesulfoniqueousondérivéchloré,etunalcool:BILAN:activation électrophile

substitution

ROHROS

O O R 1 RNu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel'alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.activation électrophilesubstitution

CHOH CH 3 CH 3 CHOS O O CH 3 CH 3 CH

3CHSCH

2 CH 3 CH 3 CH 3 85%

PCSI Page 17 sur 32 DL Perted'unemolécu led'eaud'unalco ol=déshydratationde l'alcool:obt entiondel'alcène.• 3.1.1.1. Bilan général CC

OH R 4 R 3R 2 R 1 H

Acide ; Δ

CC R 4 R 3 R 2 R 1 +HHO

• 3.1.1.2. Cas d'un alcool tertiaire ; mécanisme E1 Lebilan estlaperted'un emoléculed' eau.La réactioncomporteplus ieu rsétapesélémentaires:ilya3étapesélémentaires.Lemécanis meétudiéesticilemécanismeE1,qui comportetro isétapes,dontlaseconde,cinétiquementlimitante,estmonomoléculaire.L'éliminationestaussiuneβ-élimination.Exemple:déshydratationdu1-méthylcyclohexanolLaréactiondedéshydratationd'unalcooltertiaireesteffectuéeenprésenced'unacidefort,commel'acidesulfuriqueH2SO4,oul'acidephosphoriqueH3PO4,àchaud.Quelseralebilan?Quelestlemécanisme?

PCSI Page 18 sur 32 DL

PCSI Page 19 sur 32 DL • 3.1.1.3. Régiosélectivité LaréactionobéitàlarègledeZaïtzev:onobtientmajoritairementl'alcèneleplusstable,quiestleplussouventleplussubstitué.Exemple1:déshydratationdu2-méthylbuntan-2-olExemple2:déshydratationdu2-méthylcyclohexanol

PCSI Page 20 sur 32 DL • 3.1.1.4. Stéréosélectivité ou pas ? OUI,danslamesureoùilypassageparuncarbocationplan.• 3.1.1.5. Cas des alcools primaires et secondaires : compétition SN/E Danscecas-là,laréactiond'éliminationestsouventencompétitionaveclaformationd'étheroxydesparuneréactiondesubstitutionnucléophile.• 1.1.2.6. Exemples Lesexemplesrassemblésci-dessousillustrentlafacilitédeladéshydratationdesalcoolsenfonctiondeleurclasse:Lesalcool stertiairessontlespl usfacilesàdéshydrater,lesalc oolsprimair esnécessitentunetempératureplusélevée.ROH(III)>ROH(II)>ROH(I)

PCSI Page 21 sur 32 DL 3.1.2.Eliminationbasiqueàpartird'unmésylateoud'untosylateLegroupeOHestunmauvaisgroupepartant.SatransformationparunacidesulfoniqueenfaitunbongroupepartantsusceptibledesubiruneréactionE2.Onpeutp arexempletran sformerl'alc oolenmésylate,lequ elsubituneréactiond'élimination:CC

H CH 3 H OH H H MsCl NEt 3 CC H CH 3 H OMs H H NEt 3 CC CH 3 HH H activation électrophileb-élimination

3.2.PassageàR-Nu-réactiondesubstitution3.2.1.Passageauxdérivésmonohalogénés:actiond'unesolutionconcentréed'halogénured'hydrogèneTraitéparunhydracideHX,l'alcoolconduitàunmonohalogénoalcane.• 3.2.1.1. Cas des alcools primaires Danslecasdesalcoolsprimaires,laréactionestuneSN2àpartirdelaformationdel'ionalkyloxonium,danslequelH2Oestunbongroupesortant:COH

R 2 R 1 R 3 +HXCX R 2 R 1 R 3 +HOH PCSI Page 22 sur 32 DL • 3.2.1.2. Alcools secondaires et tertiaires : trop de risques !

PCSI Page 23 sur 32 DL Silaréactionestpossibleaveclesalcoolssecondairesettertiaires,ilyapassageparuncarbocationcarc'estlapremièreétapedumécanismeSN1etdumécanismeE1.ROH

substitution H RO H H X , S N 2

R = primaire

- H 2 O R = secondaire ou tertiaire

RX+ H

2 O R X , S N 1 RX

Alcène

substitution

élimination

Etcecarbocationpeutévoluer,enseréarrangeant,neconduisantdoncainsipasauproduitattendu.Conclusion:onpréfèreutiliserdesréactifsinorganiquesplutôtqueleshydracidesHXaveclesalco olssecondair esoutertiaire safind'éviterdesréarrangemen tsdecarbocations.3.2.2.Passageauxdérivésmonohalogénés:substitutionsuruntosylateouunmésylatedéjàabordé:BILAN:

PCSI Page 24 sur 32 DL activation électrophile

substitution

ROHROS

O O R 1 RNu

Unefoislesulfonateobtenu,suivantlaclassedel'alcool,onobserveralemécanismeSN1oulemécanismeSN2.activation électrophilesubstitution

CHOH CH 3 CH 3 CHOS O O CH 3 CH 3 CH

3CHSCH

2 CH 3 CH 3 CH 3 85%
hémiacétal C O R 1 R 2 ROH C O R 1 O R 2 H R

PCSI Page 25 sur 32 DL Formationdel'acétalEnprésenced'unalcool,etsouscatalyseacide,laréactionsepoursuitetungroupealkoxyleROprendlaplacedugroupehydroxyledel'hémiacétal.+

acétal C O R 1 R 2 2 ROH C O R 1 O R 2 R R+ OH 2

Finalement:Legrou pecarbonyledisparaît, ilestre mplacéparde uxgroupesalkoxyleet ilyaformationd'unemoléculed'eau.Cesréactionsd'additionsontrégiespardeséquilibresquisontenfaveurdescomposéscarbonylés.Trèssouvent,onutiliseundiol,commel'éthane-1,2-diol,ouéthylèneglycol,etdanscecas,lebilanestlesuivant:+

acétal C O R 1 R 2 OHOH C O R 1 O R 2 OH 2

PCSI Page 26 sur 32 DL Onpeutisolerlesacétalsenneutralisantl'acidequiapermisleurformation:lesacétalssontstablesenmilieubasiqueetneutre.Mécanismegénéral:exempledelapropanonetraitéeparleméthanolenmilieuacideQuelseralebilan?Quelestlemécanisme?

PCSI Page 27 sur 32 DL Exaltationdel'électrophilieducarboneélectrophileparprotonationdel'oxygène:etunenouvelleadditionconduitàl'acétal:

PCSI Page 28 sur 32 DL 1.3.ExempledeprotocoleexpérimentalLedispos itifexpérimentalmetenjeuunmon tagequis'appelleunDean-Starkquipermetd'éliminerl 'eauaufure tàmesur edesaforma tion,pe rmettan tainsiledéplacementdel'équilibreenfaveurdel'acétal.

PCSI Page 29 sur 32 DL Lesacétalssontmisàprofitentantquegroupeprotecteur.1.4.Exemples2)casduglucose:hémiacétalisationduglucoseLeglucoseestunsucreenC6,dontlenometlastructuresontlessuivantes:CH

C C C C CH 2 OH O HOH HOH OHH HOH O H OH OH OH OHquotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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