[PDF] CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

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CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

ROH Alcools RSH Thiols (R = aliphatique) ArOH Phénols ArSH Thiophénols (Ar = aromatique)

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1. Nomenclature

CH 3 OH

Méthanol

CH 3 CH 2 OH

Ethanol

CH 3 CH 2 CH 2 OH

1-Propanol

CH 3

CHOHCH

3

2-Propanol (isopropanol)

OH

1-Butanol (n.-butanol)

OH

2-Butanol (sec.-butanol)

OH

2-Méthyl-1-propanol (isobutanol)

OH

2-Méthyl 2-propanol (tertiobutanol) Alcools primaires

CH 2 OHR

Alcools secondaires Alcools tertiaires

CHOHRR

C R R ROH

Phénol

OH p-Chlorophénol OH Cl

Thiophénol

SH m-Nitrothiophénol SH NO 2 CH 3 CH 2 CH 2 SH

1-propanethiol

SH

2-butanethiol

2. Liaison hydrogène et fonction OH

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1. Nomenclature

Pour une masse moléculaire semb lable, un alcool est beaucoup moins volatile qu'un éther. Ceci vient des forces particulières qui retiennent les molécules d'alcool entre elles dans la phase liquide :

les alcools forment entre eux des liaisons hydrogène. Ces liaisons contribuent à la miscibili té de l'eau et des alcools de faible poids moléculaire. CH 3 CH 2 OHCH 3 OCH 3 Eb° : 78°C > Eb° : -24°

Les liens O-H sont polarisés en fonction de la différence d'électronégativité. Une paire d'électrons sur un oxygène peut lier l'hydrogène positivé d'une autre molécule.

O H 3 C HO CH 3 H O H HO CH 3 H

2. Liaison hydrogène et fonction OH

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1. Nomenclature 3. Acidité et basicité

Rappel :

K a HO HOA HA 2 3

Si l'acidité de HA augmente : H

3 O /HA augmente K a augmente pK a = - log K a diminue H 3 O A Ka H 2 OHAH 3 O RO Ka H 2 OROH

Acidité des alcools : L'acidité augmente: - si des substituants électronégatifs sont présents - si l'anion alcoolate est stabilisé par résonance

pK a

Eau15.9

Acide acétique4.75CH

3 COOH HOH pK a

Ethanol15.9

Eau15.9

Méthanol15.5

Acide acétique4.75CH

3 COOH HOH CH 2 OHCH 3 CH 3 OH pK a t.butanol18

Ethanol15.9

Eau15.9

Méthanol15.5

2,2,2-trifluoroéthanol12.4

Acide acétique4.75CH

3 COOH CH 2 OHCF 3 (CH 3 3 COH HOH CH 2 OHCH 3 CH 3 OH pK a t.butanol18

Ethanol15.9

Eau15.9

Méthanol15.5

2,2,2-trifluoroéthanol12.4

Phénol10

p.Nitrophénol7.2

Acide acétique4.75

Acide picrique

0.25 CH 3 COOH OHNO 2 OH OHNO 2 NO 2 NO 2 CH 2 OHCF 3 (CH 3 3 COH HOH CH 2 OHCH 3 CH 3 OH Le fluor, par effet inductif capteur, augmente l'acidité et stabilise l'anion alcoolate. CF 3 CH 2 OHB CF 3 CH 2 O BH C F F F C H H O

Les atomes de fluor, él ectronégatifs, attirent les électrons et créent sur le C un centre positivé.

Ce centre aide au départ du proton par

répulsion électrostatique et contri bue à retenir la charge négative pr ésente sur l'oxygène.

L'effet de résonance stabilise l'anion phénolate et augmente l'acidité du phénol comparé à un alcool aliphatique.

O O

Le substituant nitro amplifie l'effet de la résonance par son caractère électrocapteur. La ré sonance, plus étendue, accroît encore la stabilité de l'anion et l'acidité du phénol.

O N O O N OO O Basicité des alcoolates : Acidité croissante Stabilité croissante " " Basicité décroissante BH B RO ROH pKa (CH 3 3 COH 18 H 2 O 15.7 CH 3 OH 15.5 OH 10

Force des bases

(CH 3 3 CO >> OH CH 3 O O Préparation des alcoolates (bases très utilisées). CH 3

OHNaCH

3 O Na H 2! CH 3 OHNaH CH 3 O Na H 2 (H base plus forte que CH 3 O OHO OH H 2 O (OH base plus forte que l'anion phénolate) CH 3 O CH 3 OHOHH 2 O

3. Acidité et basicité 4. Estérification: réaction avec des acides 2. Liaison hydrogène et fonction OH

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1. Nomenclature

Un ester est un composé dans lequel le groupement OH d'un acide est remplacé par le groupe OR d'un alcool. Acide acétique

C O OH CH 3

Acétate

C O OR CH 3

Acide nitrique

N O OH O

Nitrate

N O OR O

Acide sulfurique

S O OHHO O

Sulfate

S O ORRO O

Quelques exemples :

HNO 3 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 ONO 2 H 2

O(HONO

2

Nitrate d'éthyle

H 2 OCH 3 CH 2 ONO CH 3 CH 2 OHHNO 2 (HONO)

Nitrite d'éthyle

H 2 OCH 3 OSO 3 H CH 3 OHH 2 SO

4(HOSO

3 H)

Sulfate acide de méthyle

CH 3

COOHCH

3 OH CH 3 COOCH 3 H 2 O

Acétate de méthyle

Les esters les plus importants du métabolisme cellulaire : P O OH ROOH

Phosphate

P O OH ROOP O OH OH

Diphosphate

P O OH ROOP O OH OPOH O OH

Triphosphate

3. Acidité et basicité 4. Estérification: réaction avec des acides 5. Déshydratation des alcools : élimination 2. Liaison hydrogène et fonction OH

CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1. Nomenclature

Traiter un alcool par un acide comme l'acide sulfur ique, dont l'anion n'est pas nucléophile, amène une déshydratation.

La réaction inverse d'hydratation des alcènes restitue un alcool.

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