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UNIVERSITE ORAN1 AHMED BEN BELLA

FACULTE DE MEDECINE

DEPARTEMENT DE MEDECINE

1

ère Année de Médecine

BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE

GLUCIDES

Structure linéaire et cyclique des oses

Pr

Ag M. Nachi

Maitre de conférences A en Biochimie

CHU Oran

Structure linéaire et cyclique des oses

BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-20212PLAN

1.INTRODUCTION

2.DEFINITION/ GENERALITES

3.IMPORTANCE BIOLOGIQUE

4.CLASSIFICATION DES GLUCIDES

5.LES OSES

5.1. DEFINITION

5.2. CLASSIFICATION DES OSES

5.3. STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

5.3.1PROJECTION DE FISCHER

5.3.2NOMENCLATURE

5.3.3STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE L'HYDROXYACETONE

5.4 FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER

5.5 SERIE D ET L DES OSES

5.6 NOTION DE CHIRALITE

5.7 NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE

5.8 NOTION D'ISOMERIE

5.8.1DEFINITION

5.8.2ISOMERIE DE FONCTION

5.8.3ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES

5.8.3.1EPIMERES

5.8.3.2ENANTIOMERES

5.8.3.3DIASTEREOISOMERES

5.8.3.4ANOMERES

5.9STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

5.9.1 STRUCTURE DE TOLLENS

5.9.2 STRUCTURE DE HAWORTH

5.10QUELQUES OSES NATURELS

5.11DERIVES D'OSES

Structure linéaire et cyclique des oses

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1.INTRODUCTIONLa biochimie est d'une part l'étude des molécules qui constituent les

êtres vivants (glucides, protéines, lipides, eau, électrolytes...)et d'autre part, l'étude de la transformation (métabolisme) de ces

molécules : les réactions de dégradation (catabolisme), etles réactions de biosynthèse (anabolisme).

2.DEFINITION/GENERALITESLes glucides ou encore appelés hydrates de carbone (en anglais

carbohydrates) à cause de leur formule générique de base

Cn(H2O)n, sont des molécules organiques caractérisées parla présence de chaînons carbonés porteurs de groupements

hydroxyles, et de fonctionsaldéhydes oucétoniques,et éventuellement de fonctionscarboxyle ou amine.

Ils se divisent en oses ou monosaccharides et osides.

Les glucides sont très répandus dans la matière vivante : 5%du poids sec des animaux, et 70% du poids sec des végétaux.

Les sucres sont surtout amenés par l'alimentation : pain, sucre, céréales, lait. La plupart des sucres sont à saveur sucré, mais certains sont insipides (sans saveur) comme l'amidon.

3.IMPORTANCE BIOLOGIQUE

Rôle énergétique

40 à 50 % des calories apportées par l'alimentation humaine sont

des glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène).

Rôle structurale

Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-20214 Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon). Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes, vitamines, ...

Place du glucose

Principal carburant des tissus et seul carburant du foetus. Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l'organisme.

4.CLASSIFICATION DES GLUCIDESOn distingue deux catégories :

Oses : appelé aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 à 6 atomes de carbone. Osides : glucides complexes dont l'hydrolyse donne plusieurs produits : Holosides: constitués uniquement d'oses simples unis par des liaisons glycosidiques. Il peut être soit homogènes (même oses. Ex glycogène, amidon, cellulose) ou hétérogène (oses différents). - Oligosides : jusqu'à quelques dizaines d'oses. - Polyosides : quelques centaines d'oses (cellulose, amidon). Hétérosides: constitués d'une partie glucidique plus ou moins importante et une partie non glucidique qu'on l'appelle aglycone

(lipides, protéines ...).Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique,

sur des lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme deglycoconjugués (glycolipides ou glycoprotéines).

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Figure1 :Classification des glucides

5.Les oses

5.1Définition

Ce sont des composés simples, à chaine carbonée linéaire, de formule brute CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6). Tous les carbones portent une fonction alcool primaire ou secondaire sauf le 1ercarbone pour les aldoses, qui porte une fonction aldéhydique, et le 2ème carbone pour les cétoses, qui porte une fonction cétonique.

5.2Classification des oses

La classification des oses dépend de deux critères : le nombre de carbone qui compose l'ose, et la nature de la fonction carbonylique.

Selon le nombre de carbone :

3 carbones: triose

4 carbones: tétrose

5 carbones: pentose

6 carbones: hexose

Selon la nature du carbonyle

Aldéhydeĺ Aldose (aldotrioses aux aldohéxoses) Cétoneĺ Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses)

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Figure2 :Fonction aldéhydique et cétonique

La combinaison de ces deux critères caractérise l'ose

EXEMPLES

Figure3 :Structure linéaire d'un aldohéxose et d'un cétohexose

3C:Triose 4C:Tétrose 5C: Pentose6C: HexoseAldoseAldotrioseAldotétroseAldopentoseAldohexose

CétoseCétotrioseCétotétroseCétopentose Cétohexose

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5.3Structure linéaire des oses

5.3.1PROJECTION DE FISCHER

On représente les oses selon une convention diteprojection de Fischer, universellement adoptée ; on dispose tous les atomes de carbone sur une ligne vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et d'autre de ce plan.

5.3.2Nomenclature

Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des cétoses sont numérotés d'une extrémité à l'autre de la chaîne carbonée à partir du carbone le plus oxydé de telle façon que dans les aldoses, le numéro 1 est attribué à celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2. Figure4 :Structure linéaire du Glucose et Fructose selon la projection de Fischer

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-202185.3.3Structure du glycéraldéhyde et de di hydroxy-acétoneCe sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.

5.4Filiation chimique des osesTous les aldoses et les cétoses peuvent êtres synthétisés

respectivement à partir duglycéraldéhyde et del'hydroxy-acétone. Grace à la synthèse de Killiani Fischer (synthèse cyanhydrique), On passe du D-glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone aux tétroses puis aux pentoses et enn aux hexoses en additionnant, à chaque étape, juste en dessous de l'atome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone. Cette synthèse n'est passtéréospécifique mais fournit deux composésépimères(isomères se différenciant par la position d'un groupement hydroxyle).

Figure 5 :Filiation des oses

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5.5 Série D et L des oses

La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation. Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L en référence pour les aldoses à la configuration du glycéraldéhyde et pour les cétoses à la configuration du cétotétrose. Selon la position de l'hydroxyle en position n-1, l'ose peut exister sous deux formes Si cet hydroxyle est à droite par rapport au plan de la molécule, on parle desérie D. Si cet hydroxyle est à gauche par rapport au plan de la molécule, on parle desérie L. Figure 6 :Série D et L des oses selon la projection de Fischer La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent à la série D mais quelques-uns, tels que l'arabinose, et certains 6- désoxyhexoses constituants des glycoconjugués, tels que lefucose (6-désoxy-L-galactose) lerhamnose (6-désoxy-L-mannose), appartiennent à la série L.

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-2021 10 Figure 6 :Structure du L-Arabinose, L-Rhamnosez et L-Fucose

5.6Notion de chiralité

On dit que tout objet qui ne peut pas être superposé à son image dans un miroir est unobjet chiral. Cette chiralité est due à la présence d'un centre d'asymétrie qu'on l'appellecarbone asymétriqueportant quatre substituants différents, il est souvent notéC*. Le glycéraldéhyde par exemple, contient un centre de chiralité, l'atome de carbone central (C2). Il a donc deux isomères optiques, ouénantiomères, dont les structures tridimensionnelles sont les images l'une de l'autre dans un miroir. Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajouté est donc un nouveau centre de chiralité, avec deux orientations relatives possibles des substituants, ce qui crée un nouveau couplede stéréo- isomères. Pour les aldoses, le nombre de stéréoisomères est2 n-2 où n est le nombre de carbone de la chaîne. Exemple : Aldo hexoses (glucose) où n est égal à 6, Le nombre total de stéréo-isomères est égal à 24 = 16 (8 de la série D et 8 de la série L). Pour les cétoses, le nombre de stéréoisomères est2n-3. Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie

Structure linéaire et cyclique des oses

BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-2021114.6Notion du pouvoir rotatoireL'asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire,

c'est-à-dire qu'une solution de glucide est susceptible de dévierle plan de vibration d'une lumière polarisée. Cette propriété est

caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique et on dit quela substance est douée d'une activité optique.

L'angle de déviation dépend de plusieurs facteurs, notamment le pH, la concentration et la longueur du trajet optique (conditions standardisées), mais aussi de la nature du glucide. Les glucides qui dévient la lumière à droite sont dits dextrogyres et notés (+), ceux qui la dévient à gauche sont lévogyres (-). PR ou [Į]D20° = R . 100 / C. LPR: Pouvoir rotatoire spécifique

R : l'ongle de rotation observé

C : concentration de l'ose en

g/100ml

L : longueur de la cuve en dm

T : température : 20°c

D : La raie d du sodium (NJ : 570nm)Les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir

rotatoire, dextrogyre (+) ou lévogyre (-).

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4.7Notion d'isomérie

4.7.1Définition

Les isomères sont des composés chimiques qui ont la même formule brute, mais qui possèdent au moins une propriété différente.

4.7.2Isomérie de fonction

Diffèrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose (fonction aldéhydique) et D fructose (fonction cétonique).

4.7.3Isomérie de conformation ou stéréo-isomères

Diffèrent par l'agencement spatial (configuration spatiale) de leurs atomes.

4.7.3.1Epimères

Deux oses qui ne différent que par la configuration d'un seul atome de carbone (la position d'un groupement hydroxyle) sont dits épimères. L'épimérisation peut se faire par voie chimique ou enzymatique (épimérase). Le Galactose est épimère en C4 alors que le Mannose est épimère en

C2 du Glucose.

Figure 7 :Exemple de composés épimères

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134.7.3.2Enantiomères

C'est l'image l'un de l'autre dans un miroir. Le mélange en quantité égale de deux énantiomères, ne dévie pas la lumière polarisé, on parle demélange racémique. Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en général identiques à l'exception d'une propriété physique :le pouvoir rotatoire.

4.7.3.3Diastéréoisomères

Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont désignés sous le nom de diastéréoismères.

Figure 8 :Exemple d'énantiomère

4.7.3.4Anomérie

La cyclisation des oses aboutit à un nouveau centre d'asymétrie avec deux configurations possibles : anomère Į et anomère ǃ.

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-2021144.8Structure cycliqueEn solution à PH neutre, les oses sont essentiellement présents sous

forme cyclique(moins de 1/1000 des molécules de monosaccharides ont leur groupement carbonyle libre). Ce groupement carbonyle C=O (fonction carbonylique), réagit par une réaction d'hémi-acétalisation interne (cyclisation), avec une fonction OH pour former un hémi-acétal.

4.8.1Structure de TOLLENSC'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a proposé une structure

cyclique du glucose pour interpréter certaines objections décritesliées à la structure linéaire.

Le radical aldéhydique est hydraté au préalable, ce radical se combine avec la fonction alcool du C4 ou C5, avec perte d'une molécule d'eau(hémi-acétalisation intra moléculaire), la liaison se faisant par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène:le pont oxydique. Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH

en C5, on a un cycle hexagonal (6 cotés) comportant 5 atomesde carbone et 1 atome d'oxygène : c'est unnoyau pyranose.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH en C4, on a un cycle pentagonal (5 cotés) à 4 atomes de carbone et

1 oxygène : c'est unnoyau furanose.

La conformation du cycle pyranose est plus stable que celledu cycle furanose et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-202115 Figure 9 :Structure cyclique selon la représentation de TOLLENS Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des cétoses asymétrique. Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants définissent

deux configurations de stéréo-isomères, les anomères Į et ǃ.Le carbone C1 (aldoses) ou C2(cétoses) est désigné sous le nom de

carbone anomérique. L'existence des formes anomères multipliera par 2 le nombre d'isomères pour les oses :

8 D-aldohexoses֜

pour les L-aldohexoses

D-cétohexoses֜

pour les L-cétohexoses.

4.8.2Structure de HaworthLa représentation en perspective de Haworth facilite

la représentation des diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille, ses liaisons en avant sont épaissies. Le carbone le plus oxydé est positionné à l'extrémité droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur position dans la représentation de Fisher.

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16 Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fischer

se retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situés à gauche se retrouveront au-dessus. Dans la représentation simplifiée, les carbones et les hydrogènes ne sont pas notés et les OH sont représentés par des traits verticaux. La fonction aldéhyde ou cétonique de l'ose, partiellement dissimulée (hémi-acétal), est appeléepseudoaldéhydique oupseudocétonique.

Figure 10 :Hémi-acétalisation

Dans la représentation de FisCher, c'est la configuration du C5 (héxoses) qui détermine la série D ou L. dans la représentation de Haworth, c'est la position par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui déterminera la série : série D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la série L CH2OH au- dessous du plan. Figure 11 :Série D et L selon la projection de HAWORTH O CH2OH OH

OOHCH2OH

Į-D-glucopyranoseĮ-L-glucopyranose

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BIOCHIMIE STRUCTURALE & METABOLIQUE/GLUCIDES/ANNEE UNIVERSITAIRE 2020-202117 La désignation du type de l'anomérie se fait selon deux règles : Règle de BOESEKEN:Dans la configuration Į, les hydroxyles portés par les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du même côté du plan (positioncis). Dans la configuration ǃ sont de côtés opposés (positiontrans).

Règle de HUDSON:L'anomère Į a un OH hémiacétaliqueau-dessous du plan et en même temps en positiontrans par rapport

au CH2OH situé au niveau de l'extrémité de la chaine. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé. L'anomère ǃ a les propriétés inverses (positioncis). Figure 12 :Détermination de l'anomérie Į et ǃ selon les règles de HUDSON et BOESEKEN

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184.9Quelques oses naturels

4.9.1D Glucopyranose

Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu à l'état libre dans la nature (le miel, les fruits...) C'est le principal carburant de l'organisme et le carburant universel du foetus. Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.

Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

La polymérisation de l'Į Glucose conduit à l'amidon végétal et au Glycogène animal (réserves énergétiques). La polymérisation du ǃ Glucose conduit à la cellulose. La glycémie est la concentration de Glucose à l'état libre dans le sang.quotesdbs_dbs41.pdfusesText_41

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