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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016)

Correction de l"épreuve de chimie filière MPCorrection de l"épreuve de chimie filière MPconcours MINES PONTS session 2016concours MINES PONTS session 2016

EL FILALI SAID

CPGE BENI MELLAL

MAROC = elfilalisaid@yahoo.fr =

LE BÉTON

A -Prise d"un béton

o1-Le réactif limitant : ?Calculons le nombre de moles initiales : •no(Ca3SiO5) =m(Ca3SiO5)M(Ca3SiO5)A.NGGGGGGGGGGA no(Ca3SiO5) = 1mol •no(H2O) =m(H2O)M(H2O)A.NGGGGGGGGGGA no(H2O) = 5mol

Puisque

n(Ca3SiO5)

2(= 0,5) sente le réactif limitant. ?Les quantités de matières des espèces :

•n(Ca3SiO5) = 0(réactif limitant)

•n(H2O) =no(H2O)-3no(Ca3SiO5)A.NGGGGGGGGGGA n(H2O) = 2mol •n(Ca3Si2O7) =12no(Ca3SiO5)A.NGGGGGGGGGGA n(Ca3Si2O7) = 0,5mol

•n(Ca(OH)2) =32no(Ca3SiO5)A.NGGGGGGGGGGA n(Ca(OH)2) = 1,5molo2-La valeur de l"enthalpie standard de réaction

ΔrHo= [3Cp(Ca(OH)2) +Cp(Ca3Si2O7)-6Cp(Ca(OH)2)]ΔθA.NGGGGGGGGGGA ΔrHo=-5550J

B -Basicité d"un béton

o3-La réaction de titrage :

H++ OH---??--H2O =?K=1KeA.NGGGGGGGGGGA K= 1014

N.B : Si on écrit la réaction du dosage comme suit : Ca(OH)2+ 2(H3O+,Cl-)--??--4H2O + Ca2+,2Cl-=?K=1K2eA.NGGGGGGGGGGA K= 1028

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) o4-Le pH de la solution prélevée à la surface du béton :

A l"équivalence on a :

CbVo=CVe=?Cb=CVeVoA.NGGGGGGGGGGA Cb= 5 10-3molL-1

Et comme la base OH-est une base forte alors

pH= 14 + log[OH-]A.NGGGGGGGGGGA pH= 11,7 o5-Justification de l"allure de la courbe conductimétrique : Commeλ(H+)est plus grande suivie deλ(OH-)alors avant l"équivalence H+réagit avec OH -donc la concentration de H+diminue et par conséquent la conductivité de la solution diminue; après l"équivalence H +ne reste que des traces par contre la concentration de OH -augmente et par conséquent la conductivité de la solution augmente. o6-Pentes des deux droites :

Remarque importante

Afin de comparer les pentes on doit travailler dans le même système d"unité (interna- tional)

Le volume en m

3donc la concentration en molm-3

?Avant l"équivalence pav=0,06-0,12510-6=?pav=-65000 ?Après l"équivalence pap=0,23-0,061,8-1=?pap= 212500

Vérification:

Remarquons queVo?v=?Vo+v?Vo.

Ca2+OH-H+Cl-

avant éqCo/2CoVo-cv Vo/cv Vo après éqCo/2/cv-CoVo Vo cv Vo

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) ?Avant l"équivalence av= 2Co

2λ(Ca2+) +cvVoλ(Cl-) + (Co-cvVo)λ(OH-)

Donc la pente avant l"équivalence

pav=cVo[λ(Cl-)-λ(OH-)]A.NGGGGGGGGGGA pav=-61000 ?Après l"équivalence av= 2Co

2λ(Ca2+) +cvVoλ(Cl-) + (Co-cvVo)λ(OH-)

Donc la pente avant l"équivalence

pav=cVo[λ(Cl-) +λ(H+)]A.NGGGGGGGGGGA pav= 213000

On retrouve presque les même valeurs.

o7-L"allure de la courbe qui aurait été obtenue à l"occasion d"unsuivi pH-métrique : pH

012345678910111213

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14vAmL

?E

C -Carbonatation d"un béton

o8-Les règles générales permettant d"établir la configuration électronique d"un atome dans l"état fondamental :

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) -/Règle (principe) d"exclusion de Pauli : "Dans un atome ,deux électrons quelconques ne peuvent pas avoir les quatres nombres quantiques identiques»

Règle de Klechkovsky :

" Les sous-couches se remplissent par énergie croissante : Les niveaux d"énergieE(n,?)augmentent avec (n+?). E (n,?)qui ont même valeur de (n+?) ,augmente avecn»

Règle de Hund:

"Lorsque des électrons sont dans des orbitales dégénérées (demême énergie) la configu-

ration la plus stable est celle pour laquelle le nombre quantique magnétique total de spin M sest maximal.» ?Le vanadium appartient à la quatrième ligne doncn= 4et la colonne 5 donc la confi- guration externe est4s23d3ce qui donne

20Ca : 1s22s22p63s23p64s2

?Pour que le calcium se comporte comme un gaz rare (le plus proche),il perd ces deux

électrons de valence (4s2) et devient Ca+2

o9-Le diagramme de prédominance des espèces

On rappelle que pour l"équilibre acide-base A

--??--H++B on a : pH=pKA+ log[B] [A]

•PourpH

•PourpH>pKA=?la base B prédomine.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

H2CO3HCO-

3CO2 -

3 •En cas du béton dont lepH>10,4le CO2se trouve sous la forme des ions carbonates CO 2 - 3 o10-Montrons que la carbonatation du béton est thermodynamiquementfavorisée. Ca

2++CO3 ---??--CaCO3

Pour cela calculons la constante d"équilibre.

On rappelle queK=e-ΔrGo

RTainsiΔrGo=ΔrHo-TΔrSo

•ΔrHo=ΔfHo(CaCO3)-ΔfHo(Ca2+)-ΔfHo(CO3-)A.NGGGGGGGGGGA ΔrHo= 13kJmol-1 •ΔrSo=So(CaCO3)-So(Ca2+)-So(CO3-)A.NGGGGGGGGGGA ΔrSo= 203JK-1mol-1

Ce qui donne

ΔrGo=-47494Jmol-1=?K= 211×106?1

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) Il en résulte que la réaction est totale.,donc thermodynamiquement possible. o11-L"évolution du produit de solubilité de la calcite avec la température :

On rappelle que :dlnKs

dT=ΔrHosRT2

Pour la réaction : Ca

2++CO3 ---??--CaCO3

?Pour le sens direct la constante d"équilibre vaut1Kset la variation d"enthalpie vaut : rHo. ?Pour le sens indirect la constante d"équilibre vautKset la variation d"enthalpie vaut : -ΔrHo. On suppose queΔrHo=cte(Approximation d"Ellinghamm)

PuisqueΔrHo>0alorsdlnKs

dT=-ΔrHoRT2<0c"est à dire quelnKsest une fonction dé- croissante de la température. Et puisque la fonctonlnest bijective alorsKsest une fonction décroissante de la tempéra- ture. Ce qui prouve que la calcite est plus soluble à froid. o12-L"ordre de grandeur du produit de solubilité de la calcite :

On a :

Ks=1KA.NGGGGGGGGGGA Ks?4,7×10-9

o13-Exemple d"utilisation en chimie de la faible solubilité du carbonate de calcium par rapport à son hydroxyde : la mise en évidence des ions Ca

2+(soluble dans une solution

sous forme de Ca 2+

2OH-) en soufflant à la bouche ( on dégage le CO2) on précipite le

carbonate de calcium (moins soluble que l"hydroxyde). o14-Schéma de Lewis de l"ion carbonate. O C O? O? L"ion carbonate présente un hybride de résonance : Donc toute les liaisons sont identiques et par conséquent présentent le même moment

dipolaire-→μet puisque les trois angles sont identiques (θ= 120o)alors le moment dipolaire

présente les composantes suivantes dans le repère (Oxy)

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) xy μ1 3 -→μ2 2 x=μo-2μocos(θ/2) = (1-2×1

2)μo= 0

y= 0-μosin(θ/2) +μosin(θ/2) = 0 Par conséquent l"ion carbonate ne présente pas un moment dipolaire permanent. o15-Calcul du volume formulaire :

On a :N

NA=mM=?m=NMNA

Donc :ρ=m

V=?ρ=NMVNAet par conséquent

V1=VN=MρNAA.NGGGGGGGGGGA V1= 6,1710-29m3

o16-Calcul du volume formulaire de la portlandite.

V=a2csin120oA.NGGGGGGGGGGA V= 5,53 10-29m3

La transformation en calcite se fait en augmentation du volume (puisque on a passivation) Un métal est passivé lorsque l"oxyde qui se développe à sa surface peutformer une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire de l"oxyde soit supérieur au volume molaire du métal.

RemarquePassivation

D -Corrosion d"un béton armé

o17-Les degrés d"oxydation du fer dans les solides considérés :

XFeFe2+Fe3+FeOOHFe3O4

n.o0+II+III+IIIVIII/III

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Remarque

Le fer dans Fe3O4len.odu fer est fractionné c"est à dire que le fer présente deux nombres d"oxydation.

Remarquons que Fe

3O4=FeO + Fe2O3et par conséquent lesn.odu fer sont +II et +III

et VIII/III est une valeur moyenne. o18-Attribution : Sachant que le pouvoir oxydant augmente avec le nombre d"oxydation alors :

XFeFe2+Fe3+Fe3O4FeOOH

DomaineABDCE

o19-L"équation-bilan de la réaction :

3Fe + 4H2O--??--4H2+ Fe3O4

o20-Le phénomène ainsi observé est la passivation :

La formation de Fe

3O4solide empêche la réaction du fer avec l"eau puisqu"ils sont stables

o21-La figure

Fe-→Fe2+

H

2←-H2O

Ecor=-0,3(V)|jc|

-|jc|

Les demi-équations d"oxydoréduction :

Fe--??--Fe2++2e-

2H

2O=2e---??--H2+2OH-

o22-Construction graphique :

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CPGE BENI MELLAL- EL FILALI SAID-CPGE BENI MELLAL-EL FILALI SAID C.P.G.E/Béni.Mellal Correction CHIMIE(Mines Ponts-MP/2016) -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 log|j|E(V) E corlog|jc| D 1D 2 ?La droite (D1) de pente positive correspond à une oxydation. ?La droite (D2) de pente négative correspond à une réduction. ?Les deux droites ( droites de Tafel) se coupent au point C (point de fonctionnement) dont les coordonnées sont :

•Ecpotentiel de corrosion.

•log|jc|avec|jc|la densité de courant de corrosion. D"après la courbe on déduitque :

Ecor=-0,37V ,log|j|=-5,14 =? |j|= 10-5,14A.m-2

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