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UNIVERSITÉ MOHAMMED V - AGDAL

FACULTÉ DES SCIENCES

Rabat Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat - Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

N° d'ordre 2649

THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Abdeslam DOUAYAR

Discipline : Physique

Spécialité : Physique des matériaux

Contribution à l'étude des propriétés structurales, optiques et électriques des couches minces de l'oxyde de zinc (ZnO) dopé (fluor, indium, aluminium et néodyme)

Soutenue le 13 juin 2013

Devant le jury

Président :

Mme. Rajae CHERKAOUI EL MOURSLI, PES-Faculté des Sciences de Rabat

Examinateurs

M. Mohammed ABD-LEFDIL,

M. Azzam BELAYACHI,

Mme. Fouzia CHERKAOUI EL MOURSLI,

M. Mounir FAHOUME,

M. Aziz DINIA,

PES-Faculté des Sciences de Rabat

PES -Faculté des Sciences de Rabat PES -Faculté des Sciences de Rabat PES -Faculté des Sciences de Kénitra PES -IPCMS, Strasbourg, France 2

RÉSUMÉ

L"oxyde de zinc (ZnO) est un matériau TCO possédant des propriétés physiques intéressantes qui le placent parmi les matériaux les plus prometteurs pour l"utili- sation dans différents domaines tels que la piézoélectricité, l"effet photovoltaïque, l"optoélectronique... Dans ce travail de thèse, nous avons préparé des couches minces, de ZnO non do- pées et dopées (fluor, indium, aluminium et néodyme) sur des substrats de verre par la technique de pulvérisation chimique réactive "spray". Les couches obtenues ont été analysées par diverses techniques de caractérisation structurale, optique et

électrique.

La diffraction des rayons X a montré que toutes les couches sont polycristallinesavec une structure hexagonale de type würtzite et une orientation préférentielle suivant le plan (002). Les images de microscopie électronique à balayage et à force atomique (MEB et MFA) ont permis d"observer l"effet du dopage sur la taille des grains et la rugosité de la surface. Les analyses par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) nous ont permis d"accéder aux taux de dopage effectif ainsi qu"à la répartition du dopant dans la couche. Quant aux mesures spectrophotométriques dans le do- maine UV-visible-PIR, elles ont montré que toutes les couches ont une transmission élevée d"environ 80% et que l"énergie du gap est d"environ 3.2 eV. Les mesures d"effet Hall ont présenté une conductivité électrique de type n. Les meilleures valeurs de la résistivité électrique sont de l"ordre de 10 -3-10-2Ωcm, comparables aux valeurs de la littérature. Mots-clefs:Oxydes transparents conducteurs, ZnO dopé, couche mince, tech- nique spray, DRX, MEB, MFA, RBS, PL, effet Hall. i

ABSTRACT

Zinc oxide (ZnO) is a TCO material with interesting physical properties, which places it among the most promising materials for the use in various fields such as piezoelectricity, photovoltaic effect, optoelectronics... In this work, we have prepared undoped and doped ZnO thin films (with fluorine, indium, aluminum and neodymium) on glass substrates by spray technique. The structural, optical and electrical properties of the obtained films were characterized by various techniques. X-ray diffraction analysis showed that all the films are polycrystalline with a hexa- gonal würtzite structure and a preferred orientation along the (002) plane. Images of scanning electron microscopy and atomic force microscopy (SEM, AFM) were used to observe the effect of doping on grain size and surface roughness. Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) was used to determine the effective concentration and the distribution of the dopant in the film. Spectrophotometric measurements in UV-visible-NIR wavelength range have showed that all the films have a high trans- mission of about 80% in the visible zone with a band gap energy of about 3.2 eV. Hall effect measurements showed n-type electrical conductivity of all the samples and the best electrical resistivity values were in 10 -3-10-2Ω.cm range, comparable to those in the literature. Keywords:Transparent conductive oxide, doped ZnO, thin film, spray technique,

XRD, SEM, AFM, RBS, PL, Hall effect.

ii

REMERCIEMENTS

Ce travail de thèse a été effectué au sein du Laboratoire de Physique des Maté- riaux de la Faculté des Sciences de Rabat (Université Mohammed V-Agdal) dirigé par Monsieur le professeur Mohammed ABD-LEFDIL. Mes remerciements vont en premier lieu à Allah le tout Puissant pour la volonté, la santé et la patience qu"il m"a données durant toutes ces longues années de labeur. Mes sincères remerciements et ma profonde reconnaissance vont à mon directeur de thèse Monsieur Mohammed ABD-LEFDIL. Sans lui ce travail n"existerait tout simplement pas. Je tiens à lui exprimer ici toute ma gratitude pour m"avoir accueilli dans son groupe de recherche, et pour m"avoir permis de mener avec succès ce tra- vail de thèse. Ses compétences scientifiques, ses qualités humaines, sa disponibilité et son aide précieuse au quotidien en font un encadrant exceptionnel. Je le remercie aussi pour l"autonomie qu"il m"a accordé pendant mes travaux de recherche, tout en restant disponible, me permettant ainsi de réaliser ce travail dans les meilleures conditions possibles. Je le remercie tout spécialement pour m"avoir encouragé et permis de participer à des conférences nationales et internationales. Mes sincères remerciements sont adressés aux membres du jury : Madame Rajae CHERKAOUI EL MOURSLI, Professeur de l"enseignement supérieur et vice prési- dente de l"UM5A chargée de la recherche scientifique, pour avoir acceptée de présider ce jury. Ensuite à Azzam BELAYACHI, Professeur de l"enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat et Mounir FAHOUME, Professeur de l"enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour avoir acceptés la charge de rapporteurs de thèse, puis à Madame Fouzia CHERKAOUI EL MOURSLI, Profes- seur de l"enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat et à monsieur Aziz DINIA, Professeur de l"enseignement supérieur à l"I.P.C.M.S, France, qui ont accepté d"être les examinateurs de cette thèse. Je tiens à remercier une deuxième fois monsieur Azzam BELAYACHI, pour ses conseils attentifs concernant la thèse et pour le temps qu"il a consacré à sa lecture. Dans le cadre de la collaboration, je tiens à remercier tout particulièrement les iii

CHAPITRE . ABSTRACT

personnes suivantes : Monsieur le professeur Aziz DINIA, Dr. Silviu COLIS et Guy SCHMERBER de l"Université de Strasbourg, France, pour les mesures de photolu- minescence et d"effet Hall, mesdames Pilar PRIETO et Raquel DIAZ de l"Université Autonome de Madrid, Espagne, pour les mesures de RBS et spectrophotomètriques, monsieur Khalid NOUNEH de MASCIR, Maroc, pour les mesures AFM et enfin monsieur Iwan KITYK de l"Université de Technologie de Czestochowa en Pologne, pour les mesures d"optique non linéaire. Je tiens également à remercier chaleureusement monsieur Najem HASSANAIN, Professeur de l"enseignement supérieur pour sa gentillesse et ses qualités scientifiques et humaines, et avec qui j"ai eu l"honneur d"interagir durant cette thèse. Mes remerciements vont inévitablement aussi à mes collègues et aux différents intervenants, passés et présents, du laboratoire et en particulier messieurs Mounir AIT AOUAJ, El Hassan CHERKAOUI, Ibrahima SOUMAHORO. A travers ces quelques lignes, je voudrais évoquer tous ceux qui, de près ou de loin, par leurs conseils, par leur compétence ou tout simplement par leur chaleur humaine, ont contribué au bon déroulement de cette thèse : Najim TAHIRI, Aicha EL FAIZ, Brahim AKBIL, Achraf AZOKA, Omar KACHOUANE, Latifa YASSINE, Aziza BOUGTAYA, Hanae JIANINE, Zakaria SALTANI, Saadia AZOKA et Mha- med MOUNANE. Enfin, je remercie ma famille, et tout particulièrement mes parents, ma très chère mère et mes frères, qui m"ont toujours soutenu pendant ma vie et mes études. A tous, et à ceux que j"ai oublié de citer, je vous envoie un grandMERCI. iv

TABLE DES MATIÈRES

Résumé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Abstract. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii Remerciements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

Introduction Générale1

I Etude bibliographique3

Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1 Oxydes transparents et conducteurs (TCOs). . . . . . . . . . . . . . 4

1.1 Contexte historique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Critères de choix. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Propriétés électriques et optiques. . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.2 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Oxyde de zinc (ZnO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.1 Propriétés cristallographiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Propriétés optoélectroniques du ZnO non dopé. . . . . . . . . 11

2.2.1 Structure de bande. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2.2 Défauts intrinsèques. . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.3 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2.4 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Dopage de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3.1 Dopage de typenet de typep. . . . . . . . . . . . 15

2.3.2 Dopage par les éléments terre rare trivalents (RE3+)16

2.4 Applications du ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4.1 Piézoélectricité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4.2 Diodes électroluminescentes LED. . . . . . . . . . . 18

2.4.3 Capteurs de gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.4.4 Cellules solaires photovoltaïques. . . . . . . . . . . . 19

2.4.5 Spintronique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

v

TABLE DES MATIÈRES

II Techniques de dépôt et méthodes de Caractérisation23 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

1 Technique de dépôt par pulvérisation chimique réactive "spray". . . . 24

1.1 Equipement de la technique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2 Processus du dépôt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.3 Mécanismes de la formation de la couche. . . . . . . . . . . . 27

1.4 Paramètres du dépôt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2 Méthodes de caractérisation des films obtenus. . . . . . . . . . . . . 29

2.1 Diffraction des rayons X (DRX). . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB). . . . . . . . . . 30

2.3 Microscope à force atomique (AFM). . . . . . . . . . . . . . 32

2.4 Spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS). . . . . . . 34

2.5 Spectrophotométrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.6 Photoluminescence (PL). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7 Mesures d"effet Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

III Résultats et discussion43

Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1 Préparation des échantillons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.1 Conditions de préparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.2 Etapes de préparation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2 Couches minces de ZnO dopé F (FZO). . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.1 Propriétés structurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.1.1 Diffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.1.2 Analyse par micrscopie électronique à balayage. . . 49

2.2 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.2.1 Spectrophotométrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.2.2 Photoluminecence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.3 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3 Couches minces de ZnO codopé F et In (FIZO). . . . . . . . . . . . 55

3.1 Propriétés structurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1.1 Diffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1.2 Micrscope électronique à balayage. . . . . . . . . . . 56

3.2 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.3 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

4 Couches minces de ZnO dopé Al (AZO). . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.1 Propriétés structurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.1.1 Diffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.1.2 Microscope à force atomique (AFM). . . . . . . . . 62

4.2 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2.1 Spectrophotométrie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.2.2 Photoluminecence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5 Couches minces de ZnO dopé Nd (NZO). . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.1 Propriétés structurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.1.1 Diffraction des rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.1.2 Spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)67

5.1.3 Microscope à force atomique (AFM). . . . . . . . . 68

viTABLE DES MATIÈRES

TABLE DES MATIÈRES

5.2 Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2.1 Analyse par spectrophotométrie. . . . . . . . . . . . 69

5.2.2 Photoluminecence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.3 Propriétés électriques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

Conclusion Générale73

Bibliographie75

Annexe83

Publications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Communications. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

TABLE DES MATIÈRESvii

TABLE DES MATIÈRES

viiiTABLE DES MATIÈRES

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les oxydes transparents conducteurs (TCOs) en couches minces, sont des maté- riaux qui présentent une bonne transparence optique dans le domaine du visible et une conductivité électrique élevée. Ces deux caractéristiques des TCOs dépendent de la nature, du nombre et de l"arrangement atomique des cations métalliques dans la structure oxyde cristalline, de la morphologie de la couche et de la présence des

défauts intrinsèques (lacunes d"oxygène et des interstitiels du métal) ou extrinsèques

(dopants). Sans dopage, la plupart des TCOs présentent une conductivité électrique de typen, seuls les TCOs délafossites du type CuAlO

2, découverts en 1997, sont de typep.

Parmi les matériaux TCOs prometteurs pour se substituer à l"oxyde d"indium dopé étain (ITO) et à l"oxyde d"étain dopé fluor (FTO), l"oxyde de zinc occupe actuel- lement une place de choix grâce à la grande disponibilité de la matière première et sa non toxicité. De plus, la conductivité électrique du ZnO peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeurs par un dopage avec des cations trivalents ou par des anions appropriés. Sa large bande interdite de 3.37eVlui permet d"être transparent au rayonnement visible et infrarouge. De plus, ZnO présente une grande énergie de liaison excitonique (60meV). De ce fait, l"oxyde de zinc est un matériau semicon- ducteur possédant des propriétés physiques intéressantes qui le placent parmi les plus prometteurs dans différents domaines tels que la piézoélectricité, l"effet photo- voltaïque comme électrode de contact ou comme dispositif pour la conversion des photons (up et down), l"optoélectronique, la spintronique, la détection de gaz, l"op- tique non linéaire...quotesdbs_dbs28.pdfusesText_34

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