[PDF] Bestimmung der Gesamthärte einer Probe durch Titration mit

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Bestimmung der Gesamth

Äarte einer Probe durch

Titration mit Ethylendiamintetraacetat

Ausarbeitung zum Praktikum

Wasseranalytik 1

im WS 09/10 von

Felix Br

Äuck

Tannenweg 25

35394 Giessen

0641-1315536

Felix.Brueck@tg.fh-giessen.de

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde die Gesamth

Äarte einer unbekannten Wasserprobe, im Zuge eines Ringversuches bestimmt. Die Bestimmung erfolgte mittels eines titrimetrischen Verfahrens mit Ethylendiamintetraacetat als Komplexbildenden Farbindikator. Die erzielten Ergebnisse wurden statistisch Ausgewertet und mit denen der anderen Ringversuchsteilnehmer verglichen. Pr

Äufungsrechtliche ErklÄarung des Verfassers

Hiermit erkl

Äare ich, dass ich das vorliegende Dokument eigenstÄandig und nur unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel und Literatur verfasst habe. Das Dokument zum Thema Plagiate in Lehre, Studium und Forschung habe ich erhalten, zur Kenntnis genommen und mich verp°ich- tet, identische oder ann Äahernd identisch wÄortlichÄubernommene Passagen aus anderen Quellen entsprechend unter Angabe der Quelle ausnahmslos kenntlich zu machen.

Giessen, den 14.04.2010

Felix Br

Äuck

1

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung3

1.1 Komplexometrische Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Wasserh

Äarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Ringversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.4 Statistische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.5 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 Material und Methoden 7

2.1 Ger

Äateausstattung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.2 Chemikalien und Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3 Beschreibung des Verfahrens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 Ergebnisse und Diskussion 10

3.1 Hergestellter Titrant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.2 Titrimetrische Bestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.3 Soll-Wertbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.4 Statistische Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Zusammenfassende Beurteilung 14

5 Literatur- und Quellenverzeichnis 15

6 Anhang16

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1 EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt) Seite 3 Abb. 2 Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom aus [5] Seite 4 Abb. 3 Titrationsarbeitsplatz mit den wesentlichen Bestandteilen Seite 9 Abb. 4 Darstellung der Mittelwerte mit der Schwankungsbreite der Messwerte Seite 12 2 Abk

Äurzungsverzeichnis

Abk

Äurzung ErlÄauterung

Abb. Abbildung

bzw. Beziehungsweise deion. deionisiert

EDTA Ethylendiamintetraessigs

Äaure

F Tabellenwert der F-Verteilung

f Freiheitsgrad m Masse

M Molare Masse

N Anzahl

Std.Abw. Standardabweichung

t Student-t-Faktor

P Statistische Wahrscheinlichkeit

PG Pr

ÄufgrÄo¼e

PW Pr

Äufwert

vgl. vergleiche

V Volumen

1 Einleitung

1.1 Komplexometrische Bestimmung

Die Eigenschaft vieler Metall-Ionen, mit bestimmten organischen Verbindungen l

Äosliche Komplexe

zu bilden, wird in der Analytischen Chemie h Äau¯g zur quantitativen Metallbestimmung in wÄassri- gen L Äosungen genutzt. Genaueres zur Komplexometrie(Chelatometrie) ist in [4, 5] beschrieben. In dieser Arbeit wird der h Äau¯g verwendete Komplexbildner EDTA (PolycarbonsÄaure) fÄur die Ti- tration verwendet (vgl. Abb. 1). EDTA bildet einen sehr stabilen Komplex mit Calcium-Ionen, dabei betr Äagt das Sto®mengenverhÄaltnis der Reaktion zwischen EDTA und dem Metall-Ion 1:1, unabh Äangig von der Ladung des metallischen Kations [1]. Abbildung 1: EDTA-Ethylendiamin-tetraacetat (gestreckt)

Von entscheidender Bedeutung f

Äur die komplexierende Wirkung des EDTA sind seine sechs freien Koordinationsstellen, wovon zwei an den beiden N-Atomen und jeweils eine an den vier Carboxylat-Sauersto®atomen liegen. Somit kann EDTA als sechsz

Äahniger Ligand fungieren (vgl.

Abb. 2). Die Komplexbildungskonstante ist dem Massenwirkungsgesetz zu Folge pH-abh

Äangig und

3 Abbildung 2: Ethylendiamin-tetraacetat-Komplex mit oktaedrisch koordiniertem Metall-Atom mit zunehmenderH+-Konzentration nimmt sie daher ab, da dieH+-Protonen mit den Metall-

Kationen um die Koordinationspl

Äatze konkurrieren. Um eine wirksame Komplexierung zu erzielen, m

Äussen die Carboxylgruppen als Anionen vorliegen, um dies zu gewÄahrleisten wird die Probe durch

die Zugabe von Ammoniakl Äosung(25%) alkalisch, wodurch die Carboxylgruppen deprotonieren und als Koordinationsstellen fungieren k Äonnen [14]. Bei direkter Titration ist daher ein bestimmter pH- Bereich einzuhalten, wobei gilt, dass je stabiler der gebildete Komplex ist, der pH-Wert niedriger sein darf. Die Stabilit Äat des Komplexes nimmt mit zunehmender Wertigkeit des Metalls zu [13].

Aufgrund der h

Äoheren WasserlÄoslichkeit1werden hÄau¯g EDTA-Dinatriumsalz verwendet.

1.2 Wasserh

Äarte

Eine wichtige Eigenschaft von Wasser wird durch den Begri® Wasserh

Äarte charakterisiert. Im Zu-

sammenhang mit der H Äarte von Wasser werden mehrere Begri®e, wie z.B. Grad deutsche HÄarte benutzt, die im Wasch- und Reinigungsmittelgesetz nicht vorgesehen sind verwendet. Unter der

Gesamth

Äarte des Wassers versteht man die Sto®mengenkonzentration der Erdalkalimetallkationen Kalzium, Magnesium, Strontium und Barium. Da die Konzentration der IonenSr2+undBa2+ i.d.R. sehr gering ist, reicht es die Konzentration derMg2+- undCa2+-Ionen zu bestimmen. Je h

Äoher deren Anteil, desto hÄarter ist das Wasser. Kalzium und Magnesium werden deshalb auch als

H Äartebildner bezeichnet, ihr Vorhandensein bestimmt die GesamthÄarte[3, 1]. Der Deutsche Bun- destag hat am 1. Februar 2007 die Neufassung des Gesetzes

Äuber die UmweltvertrÄaglichkeit von

Wasch- und Reinigungsmitteln (Wasch- und Reinigungsmittelgesetz) beschlossen. Die Neufassung ist am 5. Mai 2007 in Kraft getreten. Nachx9 des Gesetzes sind die Wasserversorgungsunternehmen verp°ichtet, dem Verbraucher die H Äartebereiche des Trinkwassers wie folgt anzugeben: ²HÄartebereich weich: weniger als 1,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 dH)

²HÄartebereich mittel: 1,5 bis 2,5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht 8,4 bis 14 dH)

²HÄartebereich hart: mehr als 2, 5 Millimol Calciumcarbonat je Liter (entspricht mehr als 14 dH)

Diese neuen drei H

Äartebereiche lÄosen die alten vier Bereiche ab. Die Angaben mÄussen in Millimol

Calciumcarbonat pro Liter erfolgen (was f

Äur HÄarteangaben international gebrÄauchlich ist). 1

Aufgrund der vier nach au¼en gerichteten Carboxyl-Sauersto®atome hat das MolekÄul polaren Charakter

4

1.3 Ringversuch

Um die hohen Anspr

Äuche2an QualitÄat und Vergleichbarkeit der Analysenergebnisse zu erfÄullen, sind in der Wasseranalytik bzw. der gesamten Laborpraxis eine Reihe von Ma¼nahmen des Qua- lit Äatsmanagment sowie interne und externe QualitÄatskontrollen notwendig[8]. Bei internen analy- tischen Ma¼nahmen soll beurteilt werden, ob ein Messwert mit einem vorgegebenen tolerierbaren Fehler belastet ist oder nicht [7]. Es existieren eine F Äulle an Ma¼nahmen, die dazu dienen dieses zu ermitteln, siehe dazu [9]. Unter einer Externen Qualit

Äatskontrolle, versteht man den Vergleich der

analytischen Leistungsf Äahigkeit eines Labors mit anderen Laboratorien[7]. Ein in [10, 11] beschrie- benes Verfahren ist der Ringversuch. Bei diesem Verfahren wird eine identische Probe, mit einem unbekannten Gehalt eines Analyten, an verschiedene Laboratorien versendet. Diese Laboratorien analysieren die Probe und werten die Ergebnisse aus. Anschlie¼end geben die Laboratorien ihr Analyseergebnis bekannt. Darauf hin wird eine Bewertung der einzelnen Laboratorien anhand der von ihnen erzielten Ergebnisse im Vergleich zu denen der anderen Laboratorien vorgenommen.

1.4 Statistische Methoden

Um die durch Zufallsein°

Äusse und systematische StÄorungen entstehenden Fehler eines Analysener- gebnisses zu erkennen, m Äussen Methoden der beschreibenden Statistik auf die erzielten Ergebnisse angewendet werden. F Äur die der Analyse folgenden statistischen Auswertung, werden folgende Gr Äo¼en berechnet und Formeln verwendet [6, 12]. Bei allen folgenden Anwendungen wir eine Nor- malverteilung vorausgesetzt und nicht explizit mit einem vorangehenden Chi-Quadrat- Test ge- pr

Äuft.

Der arithmetische Mittelwert ¹xist die Summe der Wertexieiner Messreihe dividiert durch deren Anzahl N.

¹x=P

N i=1xi N (1) Die Standardabweichungseiner Serie von Messwerten ist die positive Wurzel aus seiner Varianz s

2. Sie gilt als Ma¼ der Streuung der Einzelwertexium einen Mittelwert [6, 12].

s=v uut 1

N¡1N

X i=1(xi¡¹x)2(2) Die Varianzs2einer Serie von Messwerten ist die Summe der Quadrate der Abweichungen der N Einzelwerte vom arithmetischen Mittelwert dividiert durch die Zahl der Freiheitsgrade f (f=N-1). Sie ist ein Ma¼, dass beschreibt, wie stark eine Messgr

Äo¼e streut [6, 12].

s 2=1

N¡1N

X i=1(xi¡¹x)2(3) Die SpannweiteRberechnet sich als Distanz zwischen dem grÄo¼ten und dem kleinsten Messwert.

Die Spannweite h

Äangt nur von den Extremwerten ab und verliert bei zunehmendem Stichproben- umfang an Informationsgehalt [6, 12]. Die Spannweite h

Äangt vom Stichprobenumfang ab und ist

sehr emp¯ndlich gegen

Äuber Ausrei¼ern.

R=xmax¡xmin(4)

2

Die sich hier nach [7] wie folgt de¯nieren lassen: der Anspruch ist ein qualitativ hochwertiges Me¼ergebnis, dass

bei vertretbarem Aufwand und damit verbundener Pr Äazision dem wahren Wert mÄoglichst nahe kommt. 5 Der Variationskoe±zientV K, auch relative Standardabweichung genannt, einer Reihe von Messwerten ist der Quotient aus der Standardabweichungsund dem Mittelwert ¹x[12, 16, 17]. V K=w

¹xoder prozentualV K=s

¹x¢100[%] (5)

Abweichung d des Mittelwertes ¹xvom SollwertXsoll[12]. d=j¹x¡Xsollj(6)

VertrauensbereichV B¹xmit t fÄur P =95%, f=N-1. Das Vertrauensintervall schlie¼t einen Bereich

um den gesch Äatzten Wert des Parameters ein, der mit einer zuvor festgelegten Wahrscheinlichkeit die wahre Lage des Parameters tri®t [6, 12]. V B

¹x= ¹x§s¢t

p N (7) Die Wieder¯ndungsrate WFR ergibt sich aus dem Verh

Äaltnis zwischen dem Mittelwert ¹xeiner

Mehrfachmessung und dem konventionell richtigen Wertxsoll[6, 12].

WFR=¹x

x soll¢100 (8) Das Richtigkeitsma¼dreloder die Relative systematische Abweichung, ist die Di®erenz d zwi- schen dem erwarteten Wert ¹xund dem Sollwertxsollrelativ zuxsoll. d rel=j¹x¡xsollj x soll¢p N(9)

1.4.1 Ermittlung von laborinternen Ausrei¼ern des Types 1

Um einzelne Ausrei¼er aufzudecken wird aus den Einzelme¼werten eines Labors die Pr

ÄufgrÄo¼e

PW (rM)berechnet und mit dem Grubbs-Tabellenwertrm, fÄur P=95% (einseitig) und f=N, verglichen[6, 12]. PW s (10)

Falls der berechnete Pr

Äufwert grÄo¼er oder gleich ist als der entsprechende Wert in derrm-Tabelle,

handelt es sich um einen Ausrei¼er[12]. Ausrei¼er beein°ussen das Gesamtergebnis erheblich da der

Mittelwert zu einem h

Äoheren oder niedrigeren Wert verschoben wird. Auch die Standardabweichung wird durch das Vorhandensein von Ausrei¼ern erh

Äoht, wodurch die vorausgesetzte Normalvertei-

lung verloren geht [6].

1.4.2rm-Test der Labormittelwerte zur Bestimmung von Ausrei¼ern des Typs 2

Zur Ermittlung der Ausrei¼er des Typs 2 wird zun Äachst aus den ausrei¼erfreien Daten aller La- boratorien, der Gesamtmittelwert, die Standardabweichung und die Varianz errechnet (Gleichung

1-3). Aus den berechneten Daten wird der Labormittelwert mit der gr

Äo¼ten Di®erenz zum Ge-

samtmittelwert festgestellt und der Pr ÄufwertPW(rM)nach Gleichung 10 berechnet. Ergibt sich der Pr Äufwert bei dem Vergleich mit dem zugehÄorigenrm-Tabellenwert, fÄur P=95% und f=N, als gr

Äo¼er oder gleich dem zugehÄorigen Tabellenwert, so handelt es sich um einen Ausrei¼er Typ 2.

Dieser ist dann zu markieren, jedoch nicht zu eliminieren [12]. 6

1.4.3 F-Test zur Feststellung von Ausrei¼ern des Typs 3

In diesem Testverfahren wird die Ungleichheit oder Gleichheit zweier Varianzen (Varianzhomo- genit Äat), die aus zwei unabhÄangigen und normalverteilten Datenreihen stammen, geprÄuft. Die Pr

ÄufgrÄo¼e wird durch die VerhÄaltnisbildung der beiden Stichprobenvarianzen gebildet. Zum Be-

rechnen der Pr ÄufgrÄo¼e muss man jedoch zuerst feststellen, welche der beiden Stichprobenvarianzen gr Äo¼er ist. Diese wird in den ZÄahler, die kleinere in den Nenner geschrieben[6]: PG (F)=s2 s

2ges(11)

Die berechnete Pr

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