[PDF] 1971 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

View - Download 1971 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

Previous PDF

Next PDF

inCEA-R-4135 PO

SCOMMISSARIATAL'ENERGIEATOMIQUE

L* LU o 3.2

CONTRIBUTIONAL'ETUDEDESETATS

DEVALENCEDUPLUTONIUM

DANSLESSOLUTIONSINDUSTRIELLES:

DOSAGEDUPLUTONIUM(III)

ENPRESENCEDEPLUTONIUM(IV)

par

Jean-Pau/MULLER

DIRECTIONDESMATERIAUX

ETDESCOMBUSTIBLESNUCLEAIRES

RapportCEA-R-4135

1971SERVICECENTRALDEDOCUMENTATIONDUC.E.A

"Ja*

PLANDECLASSIFICATION

DESRAPPORTSETBIBLIOGRAPHIESCEA

1.APPLICATIONSINDUSTRIELLESDES.

ISOTOPESETDESRAYONNEMENTS

2.BIOLOGIEETMEDECINE

2. 1Biologiegénérale

2. 2Indicateursnucléairesenbiologie

2.3Médecinedutravail

2.4Radiobiologie,radioagronomie

2.5Médecinenucléaire

3.CHIMIE

3. 1Chimiegénéraleetorganique,

Chimiephysique

3.2Chimieanalytique

3. 3Procédésdeséparation

3.4Radiochimie

4.ETUDESDUDOMAINEDEL'ESPACE

5.GEOPHYSIQUE,GEOLOGIE,

MINERALOGIEETMETEOROLOGIE

6.METAUX,CERAMIQUES

ETAUTRESMATERIAUX

Fabrication,propriétésetstructure

desmatériaux

Effetsdesrayonnementssurles

matériaux

Corrosion

NEUTRONIQUE,PHYSIQUEET

TECHNOLOGIEDESREACTEURS

Neutroniqueetphysiquedesréacteurs

Refroidissement,protection,contrôle

etsécurité classiquesdesréacteurs 6.1 6.2 6.3 7. 7. 7.1 2 8. 8. 8. 8. 8. 8. 10. 10.1 10.2 10.3

PHYSIQUE

Accélérateurs

rayonnements

Physiquedesplasmas

Physiquedesétatscondensésdela

matière

Physiquecorpusculaireàhauteénergie

Physiquenucléaire

Optique,électroniquequantique

Physiqueatomiqueetmoléculaire

PHYSIQUETHEORIQUE

ETMATHEMATIQUES

PROTECTIONETCONTROLEDES

RAYONNEMENTS,TRAITEMENTDES

EFFLUENTS

Protectionsanitaire

Contrôledesrayonnements

Traitementdeseffluents

11.SEPARATIONDESISOTOPES

12.TECHNIQUES

etdeshautespressions etdelachaleur

12.3Mécanique,outillage

12.4Contrôledesmatériaux

13.UTILISATIONETDEVELOPPEMENT

DEL'ENERGIEATOMIQUE

etusines

13.2Divers(documentation,administration,

législation,etc.)

14.ETUDESECONOMIQUESETPROGRAMMES

Ladiffusion,à titred'échange,des rapportsetbibliographiesdu Commissariat à l'Energie Atomiqueest assurée par le ServiceCentralde Documentation du CEA, CEN-Saclay,B.P.n° 2,

91- Gif-sur-Yvette(France).

Ces rapports et bibliographiessontégalement en vente à l'unité auprès de laDocumentation Reportsandbibliographiesofthe Commissariat à l'EnergieAtomiqueare available, on an exchange basis, from the Service Central de Documentation du CEA, CEN-Saclay, B.P. n° 2,

91- Gif-sur-Yvette(France).

Individual reports and bibliographies are soldbytheDocumentationFrançaise, 31, quai

Voltaire,75-PARIS(VIIe).

CEA-R-4135-MULLERJean-Paul-.

CONTRIBUTIONA L'ETUDE DES ETAT,S'DE VALENCE DUPLUTONIUM

EN'PRESENCEDEPLUTONIUM(IV)

Sommaire.- On a fixélesconditionsopératoiresd'une méthodespectrophoto- métrique pour la mise enévidenceet ladéterminationde faibles quantités de plutonium(III)enprésenced'importantesquantitésdeplutonium(IV).Le princi pedelaméthodeest lesuivant:,leplutonium(III)estoxydéenplutonium(IV) se. On-a montré par desmesuresspectrophotométriquesetélectrochimiques quel'orthophénanthrolineferreuse ou ferrique en milieusulfurique1 N se dissocient rapidement.Ona également montré que sinousutilisons le mélan d'électronou échange departiculespour redonner l'orthophénanthrolineferreu stabilisée par la présenced'orthophenanthrollneferrique.L'augmentationde la densité optique à510nm du mélange orthophenanthrollneferreuseet w

CEA-R-4135-MULLERJean-Paul-,._ THE VALENCE STATES OF Pu ININDUSTRIALSOLUTIONS: DETERMINA

TION OF Pu(III) IN

\THEPRESENCE OFPLUTONIUM(IV) Summary.- TheconditionsunderwhichsmallquantifiesofPu(III)couldbe spectrophotometricallydetectedandsubsequèntlymeasuredin theprésenceof largequantifiesofPu(IV)weredetermined.Themethodwas asfollows: Pu(III)isoxidizedintoPu(IV)byFe(III)orthophenanthrollne'with the formation of Fe(II) orthophenanthrollne. Usingspectrophotometricandelectrochemical measurements,the rapid dissociation of Fe(II) orFe(III)orthophenanthrollne in a 1 Nsulfuricmédiumwasdemonstrated.It wasalsoshownthatif a mix tureof the twocomplexesisused,the Fe(II)arisingfrom thedissociation of the Fe(II) orthophenanthrollnereactswith the Fe(III) orthophenanthrollne by électron orparticleexchange to give the Fe(H) orthophenanthrollne. This me- chanismstabilizestheconcentrationof Fe(II)orthophenanthrollneowing to the :présence ofFe(III)orthophenanthrollne.The increase in opticaldensity'at •'f:'*-. tonium(lll)présentdanàlasolutiondeplutonium...'..-', .

1071116

Commissariatàl'EnergieAtomique-France

510 nm oftheFe(II)/Fe(III)orthophenanthrollnemixtureaftertheadditionof

1971
116

Commissariatàl'EnergieAtomique-France

-RapportCEA-R-4135-

DépartementdeChimie

Servicesd'EtudesChimiques etd'Analyse

CONTRIBUTIONAL'ETUDEDESETATSDEVALENCE

DUPLUTONIUMDANSLESSOLUTIONSINDUSTRIELLES

DOSAGEDUPLUTONIUM(III)

ENPRESENCEDEPLUTONIUM(IV)

par

Jean-PaulMULLER

(Mémoireprésenté au Conservatoire National des Arts etMétiers,

CentreAssociéduLanguedocRoussillon,

-Janvier1971

JeremercieMonsieurleProfesseurETIENNE pourla

bienveillancequ'il m'atémoignéeenm'autorisantà préparercetravail auCommissariatàl'EnergieAtomique.

Je suisreconnaissantà MonsieurREGNAUT,Chef du

DépartementdeChimie,et àMonsieurSAUTERON,ChefdesServices deChimiedesCombustiblesIrradiés,de m'avoir permisdepréparer et deprésentercette étude sous forme dethèse.

Je prieMonsieurHURE,ChefdesServicesd'Etudes

leuraccueildansleurs laboratoires et lesmoyensmis à madisposition.

JeremercieMonsieurNIEZBORALA,Chef de la Section

AtelierPilote deTraitementdesCombustiblesIrradiés,Monsieur BLACHERE,IngénieuràlaSectionpourleursencouragementset lasym pathiequ'ilsont témoignée à monégard. tiquesa dirigé cetteétude,je l'en remercie trèsvivement. réalisationdecetravail. respourlagentillessedel'accueilqu'ilm'a réservé. Enfinj'adressemes sincères remerciements à Messieurs

SOMMAIRE

Page

INTRODUCTION1

CHAPITREI

PRINCIPE

A -CHOIXDUREACTIF4

B -RAPPELDEQUELQUESPROPRIETESDESCOMPLEXES

FER-ORTHOPHENANTHROLINE4

C -ESSAISPRELIMINAIRES6

CHAPITREII

ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE

A -CHOIXDUMILIEU9

B -ETUDESPECTROPHOTOMETRIQUE10

1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENAN

THROLINEFERREUSE10

temps10 tration11

2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHRO

LINEFERRIQUE13

PHENANTHROLINEFERREUSEETFERRIQUE15

3-1Observations15

ETUDEELECTROCHIMIQUEDESCOMPLEXES18

1 -TRACEDESCOURBESVOLTAMMETRIQUES18

l-1Electrolytesupport18 *~2Orthophenanthrollneferreuse18 l-2-l/Evolution descourbesvoltammétriques avecletemps19

1-2-2/Comparaisonavec unesolutiondefer(II.)19

1-3Orthophenanthrollneferrique20

avecletemps21

1-3-2/Comparaisonavec unesolutiondefer(lll)21

1-3-3/Analysede lacourbeintensitépotentiel22

avecletemps22

1-6Conclusion24

2 -MESUREDUPOTENTIELD'OXYDO-REDUCTIONDU

COUPLE[ph3Fe| -[Ph3FeJ

25

CHAPITREIE

DOSAGEDUPLUTONIUM(III)

A -PRINCIPE28

1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUPLUTONIUM(IV)30

2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUCERIUM(III)30

3 -SPECTRESD'ABSORPTIONDUFER(III)ETDUFER(ll)30

4 -MODEOPERATOIRE31

B -APPLICATIONSDELAMETHODEADESSOLUTIONSETA

LONSDEPLUTONIUM(HI)32

1 -RESULTATS34

C -APPLICATIONSDELAMETHODEADESSOLUTIONSDE

PLUTONIUM(IV)CONTENANTDUPLUTONIUM(III)36

1 -RESULTATS38

CHAPITREIV

ETUDEDESINTERFERENCES

A -INTERFERENCEDEL'URANIUM(VI)40

B -INTERFERENCEDESNITRITES42

1 -ABSENCED'ACIDESULFAMIQUE42

2 -PRESENCED'ACIDESULFAMIQUE44

C -INTERFERENCEDUPLUTONIUM(VI)46

1 -INFLUENCEDUPLUTONIUM(VI)SURLESCOMPLEXES

FER-ORTHOPHENANTHROLINE46

2 -INFLUENCEDUPLUTONIUM(VI)DANSLEDOSAGE

3 -CONCLUSION48

D -INTERFERENCEDESPRODUITSDECORROSION48

E -INTERFERENCEDESACIDES50

F -INTERFERENCEDUFER(II)52

-CONCLUSION54

ANNEXES

ANNEXEI

TECHNIQUESEXPERIMENTALES

56
56

A -ENSEMBLESPECTROPHOTOMETRIQUE56

B -ENSEMBLECOULOMETRIQUE56

C -ENSEMBLEVOLTAMMETRIQUE57

D -PREPARATIONDESSOLUTIONSDEPLUTONIUM59

E -OBTENTIONDESPRINCIPAUXDEGRESD'OXY

DATIONDUPLUTONIUM60

-ANNEXEII

COMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE_61

A -ETUDEDUMILIEUCHOISI

61

B -CONSTANTECONDITIONNELLEDEDISSOCIATION

DEL'ORTHOPHENANTHROLINEFERREUSE62

C -CONSTANTECONDITIONNELLEDEDISSOCIATION

DEL'ORTHOPHENANTHROLINEFERRIQUE65

ANNEXEIII

REACTIOND'ECHANGE[ph3Fe] +Fe(ll)

[ph3Fe]2++Fe(lll)

BIBLIOGRAPHIE

69
73

CONTRIBUTIONA L'ETUDE DES ETATS

DEVALENCEDUPLUTONIUM

DANS LES SOLUTIONS INDUSTRIELLES

DOSAGE DU PLUTONIUM (III)

EN PRESENCE DE PLUTONIUM (IV)

INTRODUCTION

Al'UsineU P 1deMarcoule,letraitementchimique

sion,l'uraniumnonconsomméet leplutoniumforméparlaréaction nucléaire,s'effectueaveclesprincipalesétapessuivantes[1j : -Dissolutionnitriqueducombustiblepréalablementdégainé.En fin àl'eau: lephosphatede tributyle (à30%dans ledodécane)quiextrait sélectivementl'uraniumhéxavalentet leplutonium(IV). Leplutonium(TJI) etpratiquementtous lesproduitsde fission ne sont pasextraits.Après lavagenitriquede la solution organique chargée en uranium et en pluto nium, leplutoniumestréextraitet séparé del'uraniumpar une solution aqueuseréductrice :(sulfateounitrated'uraniumtétravalent). Leplu Ces opérationsd'extraction,lavage et deréextractions'effectuent dans v.'- dansdescolonnespuisées [2 J calciothermie. sedismutefacilementsuivantla réaction :[_3Jj_4j

3Pu(IV) -, 2Pu(III) +Pu(VI)

duplutonium.L'équilibreest généralement atteint en20,25heures I5J I6J quencedespertesenplutonium. mentchimique. procédé. - 3 - Les méthodesd'analyseemployant lesréactionsd'oxydo- limitésparlasensibilitéde cesméthodes. drede36cmmole1.L.7J sensible,denécessiterunétalonnage,d'êtresensibleà des variationsde Pourle dosage du plutonium(III)en faibleconcentration nousproposonsuneméthodeoriginaledontleprincipereposesur l'utilisa tion d'unréactifd'oxydo-réductiondontnouspouvonssuivrefacilementla

CHAPITREI

PRINCIPE

_ 4 -

PRINCIPE

Leplutonium(III)estoxydéenplutonium(IV)par la for me oxydéeduréactifdontonmesurel'apparitionde la formeréduite.

A -CHOIXDUREACTIF

- Ilfautquelepotentielnormald'oxydo-réductionduréactif soitplusélevé que le potentiel normal ducouplePu(lll) -Pu(lV)(0,49V/ECSen milieu

H2S040,5M[9][10]).

-Pourobtenirunesensibilitéappréciableil faut quelescoefficientsd'ex trèsdifférentsà unelongueurd'ondedéterminée. Cesdeuxconditionssont remplies par lescomplexesfer-

B "RAPPELDEQUELQUESPROPRIETESDESCOMPLEXESFER-

ORTHOPHENANTHROLINE

L'orthophénanthrolinedonne avec leferferreuxune colo rationrouge due à la formation del'ioncomplexe: 2.+'

à505nm.

5 -

Laformeoxydéeestbleue:

3 + Fe avecuncoefficientd'extinctionmolairede300cm.mole. 1 à600nm.

Lepotentielnormaldusystème:

Ph3Fe]

3+ + e [Ph3Fe] 2+ estde 0, 815V/ECSenmilieuHSO.0, 5 Metcepotentieldécroîtavec l'augmentation de la concentrationd'acidesulfuriqueL*U(0,785V/ECS enH SO1M;0,715V/ECSenH SO 2 M). suivantlesréactions112j : [PhFe] 2+2+

3Ph+FepK=21,3

[PhFe]33Ph-+Fe"pK=14,1 basesuivant:

Ph+ HPhHpK=-4,96

C -ESSAISPRELIMINAIRES

laréaction: [ph3Fe]3++Pu(lll)*[ph3Fe]2++Pu(lV)

HN03,HC1, ouH2SO..J

Ilestpréférabled'ajouterunexcèsde10 %d'orthophénan throlinepourcomplexerentotalitélefer. neutre,lasolutionestacidifiéeà pH 2 àl'aided'acidesulfurique.AcepH, bleplusdesixmois.ApH0 ,lacolorationn'estpasstable. phénanthrolineferreuseà pH 2 - 3vireaujaune.Nousn'obtenonspas l'orthophénanthrolineferrique. En milieu plus acide(pH=0)la colorationvireau bleu traduisantlaformationdel'orthophénanthrolineferrique.La coloration bleue del'orthophénanthrolinen'estpas stable dans ce milieu. EnmilieuHNO" > 4 Ml'orthophénanthrolineferreuse 3 oxydationdel'orthophénanthrolineferreuse aumoyendusulfatecérique

141I15] ...

ferriqueenmilieuaciden'estpasstable. L'orthophénanthrolineferriqueen milieu aciden'étantpas stable,sonutilisationcommeréactifétalonestimpossible.Mais siles produitsdedégradationdel'orthophénanthrolineferriquen'oxydentpas le plutonium(III)et si le produit de la réduction de l'orthophénanthroline ferriquepar leplutonium(III)eststablenouspouvonssuivre laréaction Nous pouvonsutilisercettepropriété,eneffectuantpréala et lePu(III), etmesurerparspectrophotométried'absorptionl'orthophé nanthrolineferreuseainsiformée. n'estpasàconnaître. - 8 -

ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE

A -CHOIXDUMILIEU

0,5 Mpermetlapremièredesconditionsénuméréespourlechoixdu

réactif (chapitreII): Lepotentielnormalducouplej Ph Fe J rT3+ PhFe(0, 815V/ECS)estnettementsupérieuràceluidu couplePu(lII)-Pu(lV) (0,49V/ECS). l'acidesulfamiquesuivantla réaction :[j.6J

HNO,+HNH_SO,^SO.2+ 2H++H^O+N.

22 342t

effectuéedanslemilieusuivant:

H2S°4

0,5M

HNH2S030,05M

HN030,05M

-10

ETUDESPECTROPHOTOMETRIQUE

d'absorptionCARY14(voirannexe1).

1 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHROLINE

FERREUSE

ferreuseenmilieuHSO0,5 M -HNHSO0,05 M -HNO.0,05 M présententunmaximumà510nm.Figure1. dutemps.Figure2 Soit:

D =Dne -Kt

r' -K't ouC =CQe phénanthrolineferreusesuivant laréactionH-Zj:

TPh3Fe]2+* 3Ph+Fe2+pK=21,3

CHAPITREII

ETUDEDESCOMPLEXESFER-ORTHOPHENANTHROLINE

I! 11 valeur7,07. -5,-9 ferreusede4 .10M , àl'équilibrecetteconcentrationserade1 .10M, réesà510nmetcalculéesautemps0. formule:

LogDQ=LogD + Kt

BEER,figure3 .

171."
,Nousavonsobtenul'équationsuivante:

Y =0,0095+10942x

ou xestexpriméenmoleparlitreetY endensitéoptique. (longueurducheminoptique: 1cm). 12- -62 résiduellede 6 . 10(D.O.), ce quicorrespondà unécarttype de

2,5 . 10'3D.O.

-Tableau1 510

10942cm"1mole"11.

Concentrations

PhFe M

DensitésOptiquesà

510nm,calculées

Temps= 0

_5 -5 3 .10

4 .10"5

-5 5 .10 -5 6 .10

8.10"5

0,230-0,228

0,334-0,338

0,446-0,452

0,558-0,554

0,666-0,666

0,888-0,888

-13

2 -SPECTRESD'ABSORPTIONDEL'ORTHOPHENANTHROLINE

FERRIQUE

excès. figure4 enmilieuHSO0,5 M -HNH2S030,05M -HNOs0,05M présenteunmaximumà593nm. temps.Figure5. ferreuse.Soit: - K t

D =DQe2e

ouC = Cq e 2

Letempsdedemiréactionestde491minutes.

ferrique se dissociesuivantla réaction\}2j:

PhFe]3+s*3Ph+Fe3+pK=14,1

desréactionsayantlieu(voirannexe2). Le pKconditionneldel'équilibrededissociationa pour valeur1,06. serade1.10Mpouruneconcentrationinitialede 4 . 10 M. Nousavonsvu quel'orthophénanthrolineferriqueprésente unmaximumd'absorptionà 593nm.Acettelongueurd'ondeainsiqu'à

510nm,lesdensitésoptiques pourdifférentesconcentrationsd'orthophé

mesuréesà 593et510 nmetcalculéesautemps0sontconsignéesdans letableau2. -Tableau2

Concentfcations

D.O.à510nm

D.O.à593nm

M

Calculéesaucalculéesau

Temps= 0Temps= 0

-4

2 .100,0650,165

-4

3 .100,0970,246

-4

4 .100,1300,330

_4

5 .100,1600,412

6 .10"4

0,1960,496

suivantes -15- - à593nmY = 0 +826x - à510nmY = 0 +326x où xestexpriméenmoleparlitreetYendensitéoptique, (longueurducheminoptique: 1cm). ferriquedanslemilieuchoisisont:

G-",=826cmmole1.

593
e-1™1

C,:.=326cmmole1.

510

3 -SPECTRESD'ABSORPTIOND'UNMELANGED'ORTHOPHENANTHRO

quotesdbs_dbs43.pdfusesText_43

[PDF] structure moléculaire diamant

[PDF] structure moléculaire adn

[PDF] théorème euclide

[PDF] exercice relation métrique

[PDF] structure géométrique des molécules

[PDF] conflits entre parents et adolescent

[PDF] theorie de vsepr pdf

[PDF] géométrie des molécules exercices

[PDF] relation parents adolescent aujourd'hui

[PDF] structure électronique des molécules mpsi

[PDF] communiquer avec un adolescent

[PDF] communication parents adolescent

[PDF] comment structurer un service communication

[PDF] l'importance des parents dans la famille

[PDF] quel est le role des parents dans la famille