[PDF] Chimie PCSI de la vitesse de polymé

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Matériaux 5 et 6 :

Polymères organiques

Conseils et Erreurs trop fréquentes

Il ne faut pas confondre monomère et motif : ils ont des formules semi-développées systématiquement différentes.

La polyaddition anionique donne des polymères linéaires et de faible dispersion de masse. Elle est propice à la

polymérisation à blocs. Au contraire, la polyaddition radicalaire donne des polymères ramifiés et de dispersion plus

importante. Elle est propice aux copolymérisations statistiques.

La plupart des propriétés physiques des polymères peuvent être interprétées au moyen des forces intermoléculaires.

Plus les molécules peuvent se rapprocher, plus ces forces sont intenses : la température de transition vitreuse

augmente, ainsi que le taux de cristallinité.

En cinétique de polymérisation, on prend généralement la vitesse de disparition du monomère v =

d[M] dt comme définition de la vitesse de polymérisation.

Exercices d·application

1. Vrai / Faux et petites questions

1. Un polymère amorphe possède une température de transition vitreuse et une température de fusion.

2. Lors du chauffage d'un polymğre semi-cristallin, les cristallites fondent à la température de transition

vitreuse.

4. Par polymĠrisation radicalaire, il est possible d'obtenir des polymğres ǀiǀants.

6. Même question pour la polymérisation anionique.

7. Quel type de polymérisation permet d'obtenir un polystyrğne ă distribution Ġtroite de masse molaire.

8. Les monomères suivants peuvent-ils polymériser par voie anionique ?

O OO O

9. Un échantillon de polyacrylate de méthyle possède une masse molaire moyenne en nombre

méthyle est le second monomère dessiné à la question 8.

10. La figure ci-dessous représente les variations aǀec la tempĠrature du module d'Young [un polystyrène

atactique et d'un polystyrène syndiotactique. Attribuer à chaque polymère sa courbe. -2-

2. Masses molaires moyennes

Une étude expérimentale fournit la répartition en fraction molaire pour différents oligomères de formule

X-(CF2-CF2)i-Y, pour i valant de 1 à 3.

i 1 2 3

Pourcentage molaire 70 20 10

Masse molaire (g.mol-1) 400 500 600

1. Définir et calculer la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

2. Définir et calculer la masse molaire moyenne en masse du polymère.

3. DĠterminer l'indice de polymolĠcularitĠ du polymğre.

3. Monomère / Motif

Ecrire l'unitĠ de rĠpĠtition des chaŠnes obtenues par polymĠrisation des monomères suivants :

1. Chloroéthène

2. Propènenitrile

3. Acide 11-aminoundécanoïque (undéca- с 11 atomes de carbone d'affilĠe)

5. Phosphgène COCl2 et bisphénol.

OOOOHOH

anhydride maléïquebisphénol

4. Polyisoprène

L'isoprğne est le 2-méthylbutan-1,3-diène.

1. Donner ses formules mésomères.

2. Le caoutchouc naturel est considĠrĠ comme un polymğre de l'isoprğne. Dans le caoutchouc naturel,

Sachant que la tête et la queue désignent respectivement les atomes de carbone 1 et 4 du monomère, on

peut considĠrer plusieurs types d'enchaŠnements. a) ReprĠsenter ces types d'enchaŠnements.

b) En plus, la configuration de la chaîne moléculaire peut correspondre à une disposition " tout » cis ou

" tout » trans par rapport audž doubles liaisons. ReprĠsenter ces configurations pour l'enchaŠnement

tête à queue.

enchaînement tête à queue " tout » trans à 99 %. Il est possible d'accĠder ă ces deudž produits par

a) La polymĠrisation en masse (c'est-à-dire sans solǀant) de l'isoprğne par le pĠrodžyde de benzoyle donne

23 % de cis 1,4 et 66 % de trans 1,4. Proposer, dans ces conditions, un mécanisme conduisant au

polyisoprène 1,4 sans tenir compte de la configuration des produits finaux. b) Même question avec le butyllithium comme amorceur.

5. Polyéthylène

Un polyéthylène (PE) obtenu par voie radicalaire présente une température de transition vitreuse Tg de - 100

°C et une température de fusion Tf de 115 °C.

1. Est-ce un polymère amorphe, semi-cristallin ou cristallin ?

2. ReprĠsenter l'allure de son diagramme d'Ġtat ͗ module d'Young en fonction de la température. Préciser

l'Ġtat du polymğre dans les diffĠrents interǀalles de tempĠrature.

3. Industriellement, on fabrique ce polymère à haute pression (100 bars). Pourquoi ?

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6. Lentilles de contact

Edžtrait d'un dossier sur les polymğres du site internet Furuta-Sciences :

Les premières lentilles de contact ont été élaborées en PMMA. Mais la rigidité du matériau les rendait

impropres à leur usage (irritation, faible perméabilité aux gaz). Le PMMA a donc été remplacé dans un premier

temps par des copolymères PMMA-Silicone pour des lentilles semi-rigides perméables aux gaz. Les lentilles

souples ǀendues aujourd'hui sont faites ă partir dΖhydrogels de poly(mĠthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé

(PHEMA). Ce dernier, grâce au groupement hydroxyle et à la réticulation avec du diméthacrylate d'éthylène

glycol est hydrophile sans être soluble. Ce matériau aurait une faible tenue mécanique en l'absence de

réticulation. O O O OOH O OO O

MMAHEMADiméthacrylate d'éthylène glycol

1. Pourquoi le copolymère PMMA-Silicone a-t-il des propriétés mécaniques différentes de celles du PMMA ?

2. Proposer une explication au fait que le PHEMA est moins rigide que le PMMA.

3. Comment le dimĠthacrylate d'Ġthylğne glycol permet de rĠticuler le polymğre ?

4. Tracer le diagramme donnant l'Ġǀolution du module d'Young en fonction de la tempĠrature pour un

polymère semi-cristallin linéaire ou réticulé.

5. Pourquoi la réticulation est ici nécessaire ? En quoi améliore-t-elle les propriétés du matériau ?

7. Explosif

Pourquoi le diazométhane CH2N2 est-il explosif ?

8. Bakélite

La bakélite (formule ci-dessous) est un polymère obtenu à partir du phénol et du méthanal en catalyse acide.

Proposer un mécanisme pour cette polymérisation. Quelles propriétés peut-on attendre de ce polymère ?

9. HGHQPLILŃMPLRQ G·XQ ŃRSRO\PqUH SMU 501 1H

Le spectre RMN 1H représenté ci-dessous est celui d'un copolymğre diblocs polystyrğne-polyvinylpyridine (PS-

PVP). Sachant que le massif de protons obtenu au-dessus de 8 ppm correspond au H en ɲ de l'atome d'azote

sur le cycle pyridinique, estimer le rapport des degrés de polymérisation m/n des deux blocs. -4-

Exercices d·aprofondissement

10. Copolymères éthylène/propylène

Les copolymğres ă base d'Ġthylğne (ou Ġthğne) et de propylğne (ou propène) sont des produits amorphes ayant

plus fréquemment utilisés pour préparer ces copolymères font appel à un catalyseur à base de vanadium, tel

VOCl3, et à un cocatalyseur, un alkylaluminium comme Al(C2H5)2Cl.

1. Donner la structure de Lewis du catalyseur VOCl3 et prĠǀoir sa gĠomĠtrie d'aprğs le modğle VSEPR.

V-Cl est de 108°. Proposer une explication.

3. Représenter la structure de copolymères alternés éthylène/propylène.

4. Justifier l'inertie de ce matĠriau ǀis-à-vis de nombreux produits chimiques.

Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature des

enchaînements des unités monomères. Elles font notamment varier le taux de cristallinité et la température de

Le graphique ci-dessous représente les variations du taux de cristallinité et de la température de transition

vitreuse du copolymère éthylène/propylène en fonction de la fraction molaire en unité éthylène dans le

copolymère.

5. Justifier l'augmentation du taudž de cristallinitĠ aǀec la fraction molaire en unitĠ Ġthylğne dans le

copolymère.

Afin d'obtenir un matĠriau ayant une bonne tenue audž basses tempĠratures, les copolymğres

éthylène/propylène utilisés ont une température de transition vitreuse voisine de - 50 °C.

6. Rappeler la définition de la température de transition vitreuse et indiquer quelle doit être la fraction

molaire en unité éthylène pour que le copolymère ait une température de transition vitreuse de - 50 °C.

Pour obtenir le copolymère possédant les propriétés souhaitées, il est important de pouvoir décrire et prévoir la

présence de catalyseurs de type Ziegler-Natta. Ce modèle postule que la réactivité des centres actifs, notés par

moléculaire relativement élevée. Dans ce cas, la composition du copolymère formé est exclusivement fixée par

la phase de propagation, constituée des quatre réactions suivantes : Tg fc

I.Taux de cristallinité f

c 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Fraction molaire en unité éthylène dans le copolymère 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 0,7 0,6 0,5 II.

Température de transition

-5-

k11, k12, k22 et k21 désignant les constantes de ǀitesse des diffĠrentes rĠactions. l'instant t, la concentration en

monomères M1 et M2 et en espèces intermédiaires actives et sont

notées respectivement [M1], [M2], [M1*] et [M2*].

7. Exprimer les vitesses de disparition des monomères M1 et M2 en fonction des concentrations [M1], [M2],

[M1*], [M2Ύ΁ et des diffĠrentes constantes de ǀitesse. En dĠduire l'edžpression de 1 2 d[M ]Xd[M ] relation entre [M1], [M2], [M1*], [M2*] et certaines constantes de vitesse.

9. En dĠduire l'edžpression de y en fonction de

1 2 [M ]x[M ] et des rapports de réactivité 11 1 12 krk et 22
2 21
krk

Communément, la fraction molaire du monomère M1 dans le mélange de monomères est notée f1, tandis que

la fraction molaire en unités monomères M1 dans le copolymère est désignée par 1 1 12 d[M ]Fd[M ] d[M ]

10. Exprimer f1 et F1 en fonction de x et X.

Pour le système catalytique VOCl3-Al(C2H5)2Cl, les rapports de réactivité de la copolymĠrisation de l'Ġthylğne

M1 et du propylène M2 sont r1 = 12,1 et r2 = 0,018.

11. Étude de quelques polymères formés à partir de styrène

Le styrène C6H5-CH=CH2 est un monomère qui intervient dans la synthèse de nombreux polymères.

Soit un échantillon de polymère constitué de macromolécules Ai. On note : ƒ M0 : Masse molaire de l'unitĠ de rĠpĠtition ƒ I : Nombre d'unitĠs de rĠpĠtition dans une macromolĠcule Ai ƒ Ni : Nombre de macromolĠcules ayant le mġme nombre d'unitĠs i On appelle masse molaire moyenne en nombre notée ܯ i i no i i iN MM N CH3 - C : 0,9 C - CH2 - C : 1,3 C - CH2 - COOR : 2,4 -CH2 - Ph : 2,7 - CH - COOR : 2,7 -CH - Ph : 3,0 - CH2 - O - COR : 3,8 Ph - H : 7,0 M1* + M1k11M1*M1* + M2k12M2*M2* + M1k21M1*M2* + M2k22M2*M2*M1* -6-

1) Polymérisation radicalaire du styrène

On s'intĠresse d'abord ă la polymĠrisation radicalaire du styrğne amorcĠe par l'azobisisobutyronitrile notĠ

NN CNCN radicaux, déterminer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère.

2) Polymérisation anionique du styrène

On étudie la cinétique de la réaction de polymérisation anionique du styrène en solution dans le

tétrahydrofurane THF anhydre à 25 °C, amorcée par le butyllithium BuLi. La disparition du monomère est

suiǀie par spectrophotomĠtrie UV ă 291 nm (seul le styrğne absorbe ă cette longueur d'onde). Les rĠsultats

sont indiqués dans le tableau ci-dessous : t (en s) 2,7 4,0 5,6 7,6 10,2 11,9

Absorbance A 1,41 1,22 1,02 0,820 0,610 0,505

3. Montrer que le styrène est favorable à une polymérisation anionique.

constante et que les constantes de vitesse sont identiques pour chaque étape de la croissance de la chaîne

polymérique. Dans ces conditions, proposer une loi de vitesse pour la disparition du monomère.

6. En supposant la loi de Beer-Lambert vérifiée, les résultats expérimentaux confirment-ils la loi précédente ?

3) Étude du copolymère styrène-acrylate de butyle

analyser par RMN 1H en solution dans CDCl3. On distingue dans le spectre quatre massifs : Massif Déplacement chimique en ppm Intensité du signal

1° massif 0,9 1,00

2° massif très large 1,2 à 3,1 4,31

3° massif 3,9 0,66

4° massif 7 3,30

7. Yu'appelle-t-on copolymğre ͍ Yu'appelle-t-on copolymère statistique ?

8. Analyser le spectre.

9. DĠterminer le rapport ͗ nombre moyen d'unitĠs styrğneͬnombre moyen d'unitĠs acrylate de butyle dans le

copolymère.

4) Synthğse d'une rĠsine polyester

Afin de synthétiser une résine polyester insaturée, on fait réagir dans une première étape à 200°C, en

présence de 0,5 й d'acide para-toluènesulfonique : 1 mole de propane-1,2-diol, 0,5 mol d'anhydride ortho-

styrène, puis le mélange est chauffé en présence de 1 % en masse de peroxyde. O O O O OO

Anhydride ortho-phtalique

Anhydride maléique

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10. Que se produit-il au cours de la 1ère étape ? On suppose que les deux anhydrides possèdent la même

réactivité. Représenter le polymère obtenu. du réseau macromoléculaire obtenu.

5) Synthğse d'une rĠsine fonctionnalisĠe ͗ la rĠsine de Merrifield

On effectue la copolymérisation radicalaire du styrène avec environ 1% de para-divinylbenzène de formule :

CH2=CH-C6H4-CH=CH2, puis 10% des cycles aromatiques issus du styrène sont substitués en para par un

groupement chlorométhyle -CH2Cl ; ce groupe est introduit par traitement du polymère avec le chlorométhyl-

éthyléther Cl-CH2-O-CH2-CH3 en prĠsence d'un acide de Lewis ZnCl2.

12. Expliquer comment la réticulation est assurée par le para-divinylbenzène.

aromatique par le groupe -CH2-O-CH2-CH3.

14. Expliquer pourquoi cette résine ainsi fonctionnalisée peut fixer des réactifs nucléophiles.

12. Réactions de polyaddition

acceptée. De nombreux polymères actuellement couramment utilisés ont été découverts par ce chercheur, et

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