[PDF] Synthèse et caractérisation de sulfures de métaux de transition

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2MiB}+ `2b2`+? /Q+mK2Mib- r?2i?2` i?2v `2 Tm#@

HBb?2/ Q` MQiX h?2 /Q+mK2Mib Kv +QK2 7`QK

i2+?BM; M/ `2b2`+? BMbiBimiBQMb BM 6`M+2 Q` #`Q/- Q` 7`QK Tm#HB+ Q` T`Bpi2 `2b2`+? +2Mi2`bX /2biBMû2 m /ûT¬i 2i ¨ H /BzmbBQM /2 /Q+mK2Mib b+B2MiB}[m2b /2 MBp2m `2+?2`+?2- Tm#HBûb Qm MQM-

Tm#HB+b Qm T`BpûbX

.ûi2`KBMiBQM /2 H +QKTQbBiBQM BbQiQTB[m2 /m bQm7`2 bmH7m`2b /2 72` 2M +Q``QbBQM MQtB[m2 hQ +Bi2 i?Bb p2`bBQM, #BQiB[m2 Qm #BQiB[m2- /2b bmH7m`2b /2 72` 2M +Q``QbBQM MQtB[m2X *?BKB2@S?vbB[m2 (T?vbB+bX+?2K@T?)X

Université Pierre et Marie Curie

Ecole doctorale 397

NIMBE /LAPA

Détermination de la composition isotopique du soufre pour

Par Sophie Grousset

Présentée et soutenue publiquement le 24 novembre 2016 3

Remerciements

doutes,

Je tiens également à remercier ma co

travaux à la présidente du jury, Suzanne Joiret, au microbiologie, de Nicolas Nuns en ToF Jean 4

Sommaire

Remerciements

Sommaire

Introduction

I. Contexte du stockage des déchets radioactifs

1. Les différents types de déchets radioactifs

2. Le concept Cigéo

3.

4. Etude de la résistance des structures en acier sur le très long

II. Synthèse bibliographique

1. Généralités sur la corrosion anaérobie du fer

1.1. Réactions électrochimiques

1.2. Faciès de corrosion en milieu carbona

1.3. Nature et formation des sulfures de fer en milieu carbonaté abiotique anoxique

2. Biocorrosion anaérobie

2.1. Nomenclatures & besoins élémentaires des bactéries

2.2. Survie bactérienne en conditions extrêmes anoxiques

2.3. Biofilm bactérien

2.4. Mécanismes de biocorrosion

2.5. Formation de sulfures de fer en présence de bactéries

3. Isotopie

3.1. -

3.2. 3.3.

3.4. Facteurs impactant le fractionnement isotopique

4. Objectifs

III. Méthode et

1. Méthodologie analytique

2. Corpus expérimental

2.1. Systèmes modèles

2.2. S

2.3. Préparation des échantillons

3. Techniques de caractérisation élémentaire et structurale des produits de corrosion

3.1. Microscopie optique

3.2. Microscopie électronique à balayage et

3.3. µ

3.4. nano

4. Caractérisa

4.1. En phase gazeuse : CF

4.2. En surface

IV. Résultats

1. Caractérisa

1.1. Systèmes modèles

1.2. Systèmes réels

2. Carac

2.1. Développement analytique

2.2. Résultats des analyses isotopiques

V. Discussion

5

Les sulfure

1.1. Localisation

1.2. Formation et évolution

2.

2.1. Systèmes modèles

2.2. Systèmes réels

2.3. systèmes étudiés

3. Mécanismes de formation des sulfures de fer

3.1. FACIES 1

3.2. FACIES 2

Conclusion et perspectives

Bibliographie

Annexes

Synthèses des phases de sulfures de fer

Coupons abiotiques corrodés dans le milieu de culture

Développement nanoAuger

Communications et distinction

Table des illustrations

Tabl 6

Introduction

L également la conservation du patrimoine culturel ou encore le stockage des déchets

hétérogène de sulfures de fer, phases conductrices, pourrait notamment entraîner un

dépôt homogène de sulfures de fer constituerait quant à lui une couche passivante inhibant les

majeur dans le cadre de leur conservation. suffisamment fai extraits. majeure pour la conservation de mobiliers archéologiques extraits de sites archéologiques 7 non la rad donc nécessaire de mieux comprendre les processus de formation conduisant à la présence de ions sulfures se produit simultanément au processus de dissolution anodique du

1, mackinawite cristalline,

3S4 2)

8

4, des ions Fe2+

(Antler et al., 2013; Canfield, 2001; Sim et al., 2011; Stam, 2010) otope le plus léger du soufre (32S), par rapport aux sulfates les plus

33S, 34S, 36S). Les sulfures issus de

i (Bühn et al., 2012; sein des sulfures de fer pourrait donc permettre la détermination d llons- riences de laboratoire 9 la bio

(Baroni, 2006; Bühn et al., 2012; Druhan et al., 2008; Field et al., 2005; Kendall and

st pas bloquante. En revanche, dans le sulfures de fer formés, mais aussi de mieux comprendre les processus de (bio

de déterminer des mécanismes probables de formation des sulfures de fer pour chaque

us bio

établis les objectifs de notre étude.

ie de masse à ions 10 F fer observés ainsi que sur les mécanismes de corrosion impliqués. 11

I. XVWRFNDJHGHVGpFKHWVUDGLRDFWLIV

1. Les différents types de déchets radioactifs

La France produit chaque année

3 Tableau Les déchets radioactifs concernés par le 3 12

2. Le concept Cigéo

nationale pour la gestion des déchets radioactifs (Andra) propose de stocker ces selon

Figure

13 3. Ainsi, des structures en acier sont présentes à la fois au sein des colis primaires mais dès les premiers stades de corrosion, le métal sous

faiblement allié permet donc de limiter les risques locaux de rupture prématurée de la

en grande parti

également, de façon minoritaire, par l

14 stockage

4. Etude de la résistance des structures en acier sur le très long

Afin de prévoir la dégradation des aciers sur des périodes très longues, les approches étudiées les couches de produits de corro e 13 à 24 mois mais 15 II.

1. Généralités sur la corrosion anaérobie du fer

1.1. Réactions électrochimiques

ent des déchets radioactifs au sein du site de stockage, les conditions - d

ĺ2+ -

- c + - ĺ2

2O + - ĺ2 -

réactions électrochimiques impliquées. Ainsi, en milieu carbonaté la réaction cathodique s

2CO3 - ĺ2 3

3 e- ĺ2 3

+ - ĺ2

1.2. Faciès de corrosion en milieu carbonaté anoxique

Afin de préciser les mécanismes de corrosion ayant lieu en milieu anoxique carbonaté, il 16 décrite comme suit - l - l o l 3) est le composé majoritairement détecté stable thermodynamiquement dans les systèmes fer2 CO2=10- géologique profond ( o u "2(OH)2CO3] o e 3O4) plus ou moins discontinus sont - l caractéristiques du sol - l

archéologique ferreux corrodé en milieu carbonaté anoxique et préparé sous forme de section

17

2O2 CO2=10-

(Chautard, 2013; El Mendili et al., 2014; exposés à des conditions corrosives de la couche de p (1)

3S4) ; la

(1S), ou encore la pyrite (FeS2). Par exemple, Sherar et al. 18 aérobie est composé de goethite mais également de magnétit identifié par les auteurs comme étant de la macki

1.3. Nature et formation des sulfures de fer en milieu carbonaté abiotique anoxique

Les sulfures de fer sont susceptibles de se former lorsque cohabitent dans un même (+II)(1-x)(-II) (+II)(-II) (+II)(-II) (+II) (1-x)(-II) (+II, +III)34(-II) (+II, +III)3+x4(- II)

3(+III)3(-I)

(+II)2(-I) (+II)2(-I)

1.3.1. Mackinawite

La mac(1

19

2S(aq) + -

- + 2(aq) : d 2+ 2

2+ 2S et/-

mackinawite partie des ions ferr dation des ions ferreux en ions ferriques ne peut concerner

1.3.2. Greigite

La IIFeIIIS4) lorsque la

(Rémazeilles et al., 2010a)

ĺ3S4 - 2+: p

x ĺ3S4 x 20

1.3.3. Pyrite

soufre (0) conduisant à la formation de framboïdes de pyrite. e pyrite

3S4 ĺ2

3S4 + ĺ2 2+ 2

Une fois formés

processus de d de fer précurseur de type mackinawite ou greigite. Selon Rickard et Luther (mk) ĺ(aq) (aq) 2S(aq) ĺĺ2} (rapide) 21

ĺ2ĺ2.H2(occlusion)] (rapide)

2.H2ĺFeS2(s) 2(g)

réactivité de surface que les grains de pyrite. Par conséquent, en présence de cellules de

de plantes ou de bactéries, sont composées de fonction oxygène. Des polyhèdres avec des

2. Biocorrosion anaérobie

2.1. Nomenclatures & besoins élémentaires des bactéri

environnement est défini par cellules. Ces composés doivent en par la source de carbone utilisée, les bactéries sont dites o autotrophes dans le cas du dioxyde de carbone o hétérotrophes dans 22
plus la vitesse de croissance est faible. Il existe, pour chaque bactérie des valeurs - un pH optimum de croissance. De même que pour la température, il existe un pH croissance est faible - une teneur en milieu pour se développer. Elles sont dites " nutriments, la mobilité de c possibles physiques optimales, ses activités chimiques, sa forme, sa taille ou encore sa structure. Le

Desulfovibrio

de

Entérobactériaceae.

bactérie ( : - l - l vitesse de croissance 23
- l - l - l - l cellulaire a lieu. vitesse de ce phénomène diminue.

2.2. Survie bactérienne en conditions extrêmes

Dans le cas

en nutriments 24
situé à Tournemire (Aveyron, France), au sein s analysées. (Poulain, 2006b; Urios et al., 2012) stockage. des modifications de pression et de température dans la zone perturbée. Il pourrait donc se argilite saine jamais perturbée depuis la formation de la c d cellule dormante plus résistante que la forme usuelle de la bactéri 25

Desulfotomaculum

interstitielle ou en et permettrait e

2.3. Biofilm bactérien

Certaines bactéries sont également capables de particulière appelée biofilm. Un biofilm est une Adhésion réversible de bactéries isolées

Consolidation

Colonisation

Maturation

Erosion

un nouveau biofilm plus loin. ant dans 26
aux agressions externes. (Stewart and Costerton, 2001) ont elles ce mieux résister aux agressions extern

2.4. Mécanismes de biocorrosion

Il est connu que certaines souches bactériennes jouent un rôle non négligeable dans la 27

préférentiellement dans un milieu anoxique mais peuvent supporter des périodes aérobies

développement

également

dihyd (AlAbbas et al., 2013; Beech

2O + 2e- ĺ2 -

2 ĺ+ -

4 + - ĺ- - 2O

142-2
32
+3 4quotesdbs_dbs28.pdfusesText_34

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