[PDF] [PDF] THµSE - Thesesfr 11 juil 2012 · L'oxydation

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et discipline ou spécialité

Jury :

le Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse (INSA de Toulouse)

Damien COLOMBET

mercredi 11 juillet 2012 Modélisation de réacteurs Gaz-Liquide de type colonne à bulles en conditions industrielles ED MEGEP : Génie des procédés et de l"Environnement

FERMaT, IMFT, LISBP

Alain CARTELLIER - Directeur de Recherche CNRS, LEGI Grenoble - Rapporteur Huai-Zhi LI - Professeur, INPL ENSIC LRGP Nancy - Rapporteur Clemens MERTEN - Professeur, ICVT Stuttgart (Germany) - Examinateur Claude DANIEL - Ingénieur de Recherche, CRTL Rhodia - Examinateur Caroline BERT - Ingénieur de Recherche, CRTL Rhodia - Examinateur Arnaud COCKX - Maître de Conférences, INSA LISBP Toulouse - Codirecteur Pascal GUIRAUD - Professeur, INSA LISBP Toulouse - Codirecteur Dominique LEGENDRE - Professeur, ENSEEIHT IMFT Toulouse - Codirecteur Pascal GUIRAUD, Dominique LEGENDRE et Arnaud COCKX ii

Résumé

L'oxydation du cyclohexane est l'un des procédés les plus importants dans la chaîne de pro-

duction du Nylon où l'oxygène et le cyclohexane entrent en contact pour former le cyclohexanol,

la cyclohexanone puis l'acide adipique. Le rendement est influencé à la fois par le transfert de

l'oxygène et par le mélange des réactifs en phase liquide. Des réacteurs de type colonne à bulles

sont généralement utilisés pour fournir une aire interfaciale importante et garantir une agitation

efficace en phase liquide. Cependant, la complexité des mécanismes impliqués (hydrodynamique,

transfert, réaction, fort taux de vide) rend difficile la prédiction des performances des réacteurs. Ce

travail est consacré à l'amélioration des lois de fermetures (quantité de mouvement et transferts)

pour la modélisation Euler/Euler des réacteurs industriels utilisés pour le procédé d'oxydation du

cyclohexane. Dans un premier temps, des expériences de laboratoire avec le système eau/air ont

été réalisées jusqu'à de forts taux de vide (>30%) pour mesurer les effets collectifs sur la force

de traînée et le transfert de masse dans un essaim de bulles homogène. Les résultats ont confirmé

que le coefficient de traînée des bulles augmente de manière significative avec le taux de vide alors

que de manière surprenante l'effet est très faible sur le transfert. Dans un second temps, des ex-

périences ont été réalisées avec le système cyclohexane/diazote dans des conditions industrielles

(P= 1-20bar,T= 30-150◦C). L'analyse des résultats de transfert en condition industrielle

a nécessité la simulation numérique directe du transfert à l'intérieur d'une bulle sphérique.

Mots Clés :colonne à bulles, effets collectifs, hydrodynamique, transfert de masse

Abstract

Cyclohexane oxidation is one of the most important processesin the production line of Ny- lon, where oxygen and cyclohexane get in contact to produce cyclohexanol, cyclohexanone and then adipic acid. The production yield is influenced by both the oxygen transfer and the reactants mixing in liquid phase. Bubble column type reactors are usually used to provide a large interfa- cial area and efficient liquid phase agitation. However, thecomplexity of the mechanisms involved (hydrodynamic, transfer, reaction, high void fraction) makes it difficult to predict the performance of such reactors. This work is devoted to improve the associated closure laws of momentum and transfer equations used in Euler/Euler modelling of industrial reactors for cyclohexane oxidation. Bench-scale experiment for air-water system has been firstlycarried out to measure the collective effects on the drag force and the mass transfer of a bubble in ahomogenous bubble swarm with a high void fraction up to30%. The results confirmed that bubble's drag coefficient increases si- gnificantly with the void fraction. Meanwhile surprisingly, weak effect has been observed on the transfer. Nextly, pilot experiments with nitrogen-cyclohexane system have been performed under industrial conditions (P= 1-20bar,T= 30-150◦C). Analysis of the results of transfer un-

der industrial conditions required finally direct numerical simulation of transfers inside a spherical

bubble. Key words :bubble column, collective effects, hydrodynamics, mass transfer iii iv

A ma grand-mère Marguerite,

à mes parents Marie-Claude et Maurice,

à Claire, Xavier et Zhujun.

v vi

Remerciements/Acknowledgement

De nombreuses personnes m'ont aidé au cours de mes travaux dethèse. En premier lieu, je vou- drais remerciermesdirecteurs de thèse: Dominique Legendre,PascalGuiraud etArnaud Cockx. Je

leur adresse toute ma reconnaissance pour l'accueil qu'ilsm'ont fait dans leurs différentes équipes,

pour le savoir qu'ils m'ont transmis et pour la confiance qu'ils m'ont témoignée. Je remercie éga-

lement les membres du jury ayant examiné mon doctorat : AlainCartellier, Huai-Zhi Li, Caroline Bert, Claude Daniel et Clemens Merten. Je remercie plus particulièrement mes deux rapporteurs qui m'ont fait l'honneur d'accepter de relire ce volumineuxmanuscrit en offrant un point de vue très enrichissant sur certains sujets. J'exprime ma sincère reconnaissance à Claude Daniel, SophieGalinat, Elsa Cotton, David Méneur, Sébastien Issanchou et Hélène Bossy du CRTL

1ainsi qu'à Pierre Guillot du LOF2, qui

m'ont offert leur aide, leurs conseils ou leurs appuis pour la réalisation des expériences en condi-

tions industrielles. Enfin, je souhaite également remercier Patrick Maestro pour avoir soutenu le financement de ce projet. Ma gratitude va aussi à Luc Vervischdu CORIA

3pour avoir décelé

en moi un doctorant potentiel et pour m'avoir encouragé à poursuivre ma formation. Je remercie également Nicolas Perret, Marc Bagnaro, Pierre Chagnon et Loïc Baussaron pour les nombreuses discussions durant mon passage au CRTL qui m'ont rapidement convaincu de persévérer dans le domaine de la recherche. Je tiens à remercier sincèrement l'ensemble des membres du groupe TIM

4(LISBP5) et du

groupe Interface (IMFT

6) que j'ai eu le plaisir de côtoyer durant ces quelques années. Je remercie

en particulier Frédéric Risso, Véronique Roig, Catherine Colin, Alain Liné, Gilles Hébrard, Jérôme

Morchain, Nicolas Dietrich et Hubert de Bellefontaine qui ont bien voulu répondre à certaines de

mes questions en me faisant bénéficier de leurs expériences.Enfin, je remercie vivement Sébastien

Cazin pour sa disponibilité, ses brillantes propositions, son professionnalisme et son engagement constant du début de la thèse jusqu'à la soutenance.

Mes pensées s'orientent aussi vers les différentes équipestechniques qui se sont fortement in-

vesties dans la réalisation des différentes expériences. Ma gratitude va dans un premier temps en

direction de mes deux équipiers de choc : Grégory Ehses (IMFT) et son homologue Allemand :

Holger Aschenbrenner (ICVT

7). Je remercie aussi Denis Petitqueux pour son aide précieuse lors

des toutes premières expériences sur maquette froide, au CRTL. Je tiens également à remercier

Hervé Ayroles, du service Signaux et Images de l'IMFT, pour son aide sur l'acquisition des don- nées issues des sondes optiques. Un grand merci aussi à Jean-Marc Sfedj, Jean-Pierre Escafit, Laurent Mouneix, Ruddy Soeparno, Bernard Reboul, Christophe Ellero, José Moreau, Dominque Auban et Patrick Chekroun pour leurs conseils et leur enthousiasme.

1. CRTL : Centre de Recherches et de Technologie de Lyon de Rhodia

2. LOF : Laboratory of the Futur

3. CORIA : COmplexe de Recherche Interprofessionnel en Aérothermochimie

4. TIM : Transfert Interface Mélange

5. LISBP : Laboratoirie d'Ingénierie des systèmes Biologiques et Procédés

6. IMFT : Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse

7. ICVT : Institut für Chemische Verfahrenstechnik

vii Now, I will thank researchers of ICVT. First, I would like to thank Professor Ulrich Nieken and Professor Clemens Merten for the opportunity they have given to me to perform experiments

at their laboratory, for their advices and availability, and for the trust they have given to me to ma-

nage experiments. Secondly, I am really grateful to Doctor Ute Tuttlies for having taught me how to manage safely the experimental installation. This has madepossible the beginning of experiments

with real fluids in the best conditions. I would like to thank also Professor Gerhart Eigenberger for

the few discussions we have had on bubbly flows and on experiments with cyclohexane. Then, I am also really grateful to Holger Aschenbrenner who has worked with me during hours, weeks and months on the construction of new systems (condenser, separator) and on experimental installation modifications and improvements. In addition, I could not forget to thank other colleagues who help me at ICVT : Ines Lauerwald and Thomas Lorenz for they help on installation modifications, Boris Binder for his efficiency in the installation of the automate,Robert Fettig for his advices on the handing of chemicals, Gheorghe Sorescu for his help in the access to efficient computers to begin data processing at ICVT. Finally, I would like to thank PhD andpostdoctoral students of ICVT : Franz, Karin, Ana, Manuel, Stefan, Matthias, Winfriel, Carlos and Tahir. I thank each of you for your kindness during my two visits. It was a pleasure to be in your lab for few months.

Comme ma thèse ne s'est pas limitée à une simple quantité finie de travail, je remercie l'en-

semble des personnes avec lesquelles j'ai partagé un momentde convivialité dans les différents

laboratoires que j'ai eu la chance d'intégrer. Pour certains très bons souvenirs (le run and bike,

les tournois de squash et de pétanque, l'ambiance de groupe ou tout simplement certaines pauses

café), mes pensées vont également aux doctorants, et postdoctorants du LISBP : Zhujun, Syrine,

Jean-Pierre, Sébastien, Latifa, Laurence, Zahia, Junfeng, Patrick, Mélanie, Marupatch, Mohamed

Ali, Yangping, Charlotte, Maël, Samuel, Mélody, Jean-Christophe, Aurélien, Alexandre, Rainier,

ainsi que de l'IMFT : Cédric (alias Michel), Erik, Emmanuela,Manelle, Marco, Brian, Sylvain, Roberta, Olivier, Agathe, Lucia, Benjamin, René, Antoine, lesfans d'Ivan Rebroff que sont Ro-

main et Thomas, Mélanie, Nicolas, Max, Marie, Michael, Marine, Elise, Auriane, Joël, Jérôme,

Sergio et Jurgen...

J'ai déjà cité plusieurs très bons amis qui ont compté durantces années de thèse. Parmi eux, je

dois ajouter : Mallorie Tourbin, Adil Dani et Nicolas Abi-Chebel que je remercie chaleureusement pour leur soutien et pour les bons moments que nous avons partagés. Je remercie également ma famille et mes proches pour leurs encouragements qui m'ont permis

de mener à bien ce travail. En particulier, je remercie mes parents Marie-Claude et Maurice, ainsi

que Claire, Xavier et Zhujun pour leur soutien inconditionnel. viii

Table des matières

Table des matières

1 Eléments sur le procédé d'oxydation autocatalytique du cyclohexane11

1.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Travaux antérieurs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3 Propriétés du système gaz-liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.1 Propriétés physiques volumiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.2 Tension interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3.3 Constantes d'équilibre thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.3.4 Calcul des coefficients de diffusion binaire en phase liquide. . . . . . . . 19

1.3.5 Calcul des coefficients de diffusion binaire en phase gaz. . . . . . . . . . 22

1.3.6 Impact de la contamination sur la coalescence. . . . . . . . . . . . . . . . 23

1.4 Taille des bulles en conditions industrielles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.4.1 Mesures de diamètre de bulles formées en conditions industrielles. . . . . 27

1.4.2 Prédiction du diamètre des bulles formées. . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4.3 Comparaison avec les mesures existantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.4.4 Influence de la température sur la taille des bulles. . . . . . . . . . . . . . 34

1.4.5 Influence de la pression sur la taille des bulles. . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.5 Hydrodynamique des colonnes à bulles pressurisées. . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.5.1 Influence du débit de gaz sur l'hydrodynamique des colonnes à bulles. . . 37

1.5.2 Influence de la pression sur l'hydrodynamique des colonnes à bulles. . . . 39

1.6 Influence de la tension interfaciale sur l'hydrodynamique des colonnes à bulles. . 39

1.7 Description des transferts dans le procédé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.7.1 Transferts non réactifs isotherme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1.7.2 Transfert liquide/gaz du cyclohexane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

1.7.3 Flux de masse et concentration massique. . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.7.4 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.8 Transfert de masse en présence d'une réaction chimique en phase liquide. . . . . . 47

1.9 Taux de conversion et sélectivité de la réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1.10 Cinétiques réactionnelles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

1.11 Influence de la réaction sur le transfert de masse de l'oxygène. . . . . . . . . . . 51

1.12 Synthèse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2 Modélisation des écoulements diphasiques59

2.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.2 Modélisation des colonnes à bulles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

2.3 Ecriture des équations moyennées. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

ix

Table des matières

2.4 Dynamique d'une bulle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.5 Déformation des bulles de gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.6 Force de traînée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

2.6.1 Bulle sphérique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

2.6.2 Bulle déformée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.6.3 Bulle contaminée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

2.6.4 Effets collectifs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

2.7 Autres effets dynamiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.7.1 Force de masse ajoutée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

2.7.2 Effet de portance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

2.7.3 Force d'histoire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

2.8 Fermeture des termes de transfert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

2.8.1 Fermeture du terme de transfert de masse. . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

2.8.2 Fermeture du terme de transfert de chaleur. . . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.8.3 Sherwood number definition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

2.9 Description of external mass transfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.9.1 Single bubble mass transfer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.9.2 Spherical clean bubble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.9.3 Fully contaminated spherical bubble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

2.9.4 Partially contaminated spherical bubble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

2.9.5 Deformed clean bubble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

2.9.6 Effect of liquid phase agitation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

2.9.7 Effect of bubble shape oscillations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

2.9.8 Collective effects. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

2.10 Description des transferts internes de masse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

2.11 Ordres de grandeur des nombres adimensionnels du procédé. . . . . . . . . . . . 120

2.12 Synthèse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

3 Dispositifs et techniques de mesure127

3.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

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