[PDF] TD de Chimie Organique (suite) Exercices corrigés Filière Génie

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Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 1 UNIVERSITE SULTAN MOULAY SLIMANE ANNEE UNIVERSITAIRE 2019-2020

EST Fkih Ben Saleh

TD de Chimie Organique (suite)

Exercices corrigés

Filière Génie Biologique

Exercice 1 :

Compléter les réactions suivantes :

CH3CH2COCH3

NaNH2 OH2 H PhBr Mg ether

HC(OET)3

H3O+

CyclohexanoneNaNH2CH2COClH3O+

PhCOCH3

NaOH

I2HCI3

a) b) c) d) AB CD EFG

H +

CH3CH2CHONaNH2 / H2O

H

CH3COCH3

H

OH2OH2

NaNH2 OH2

CH3CH2COCH2CCH2CH3

CH3 OH e) f) 1) 2)I + JK+ g)2L

Corrigé de l'edžercice 1 ͗

a)

nuclĠophile. L'Ġtape suiǀante est une condensation de l'Ġnolate sur une cĠtone ͗ c'est une

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 2 insaturée stable par conjugaison de la double liaison avec le groupe carbonyle. b)

L'action de l'organomagnĠsien sur le triĠthodžymĠthane conduit ă un acĠtal. Le

traitement de ce dernier par un acide fournit le benzaldéhyde D. c) d) e) f) g)

Exercice 2 :

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 3

Identifier les composés désignés par des lettres dans la série des réactions suivantes :

1) Cl

KCNCH3MgI

OH2 HOBr2 OH2

LiAlH4

OH2 [ O ]NaOH cc H OH2

CH3MgI

OH2

B + KCl1)

2)C _/D + E

DFG (Aldéhyde)H + I

H + IJ +

J1) 2éq.

2)

K + I

2) O LDA

ClCH2CO2Et

HOCH2CH2OH

ATPS

LiAlH4

OH2 ClH OH2 1) 2)MN N1) 2)OP 3)

Propanal

PCl5KOHNaPropanal

OH2

Pd/BaSO4

H +H2C=CHCOCCH3Pd QRST

UVH2WXy

CorrigĠ de l'edžercice 2 :

1) Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 4 Le passage de B à C consiste en une attaque de l'organomagnĠsien sur l'atome de

carbone du groupe nitrile. La réaction conduit à un intermédiaire imine qui à son tour

s'hydrolyse en cĠtone C. Le traitement de C par une solution de brome en milieu basique donne le composé D par

une réaction haloforme (bromoforme). La rĠduction de D en F suiǀie d'une odžydation

amĠnagĠe conduit au benzaldĠhyde G. la rĠaction de Cannizzaro sur G suiǀie d'une

estĠrification de l'acide et l'alcool formĠs conduit ă l'ester J. la condensation de deudž

équivalents de CH3MgI sur l'ester J entraine, aprğs hydrolyse, ă la formation de K et F. 2)

Le passage de M à N est une réaction de protection de la fonction cétone, elle

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 5

la fonction ester sans toucher à la fonction cétone. La dernière étape est la déprotection de

la fonction cétone en milieu acide. 3) Le sulfate de baryum empoisonne le catalyseur Pd et le rend moins actif, la réduction de l'alcyne permet d'obtenir l'alcğne correspondant. Le passage de W ă y est une cyclisation

entre un diène W et un diénophile (CH2=CH-COOCH3) ͗ c'est la rĠaction de Diels -Alder. Le Pd

fidže l'hydrogğne, le chauffage de y en prĠsence du Pd permet son aromatisation.

Exercice 3:

EtCOCl

AlCl3

EtMgBr

OH2 H +KMnO4

1)(2éq.)BenzaldéhydeA2)B

BC + 2H2OconcentréD + 2F

a) Déterminer la structure des composés A, B, C, D et E. b) Indiquer le type de réaction dans chaque étape.

CorrigĠ de l'edžercice 3 :

a) Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 6 de Lewis, c'est la rĠaction de Friedel-Crafft. La prĠsence d'un groupement aldĠhyde électroattracteur oriente la 2ème substitution en position méta.

- La 2ème étape : est une condensation d'un organomagnĠsien un dĠriǀĠ carbonylĠ. Notons

- La 3ème étape : est une réaction de déhydratation. - La 4ème étape ͗ est une rĠaction d'oxydation sur un alcène. Rappelons que dans les conditions indiquées, les aldéhydes intermédiaires sont à leur tour oxydés en acides carboxyliques.

Exercice 4 :

Reconstituer les réactions suivantes en remplaçant les lettres par les composés organiques correspondants :

PhOOPhMg

CH2H2C

O OH2 H

CH2CH2CH=CH2

O3Zn/HCl

PCl5NaNH2CHO

OH2Pd/C

A + HBrBCD + 1/2MgBr2 + 1/2Mg(OH)2

D+ H2O

E + CO2 + H2O

E F

excés GH H2 I Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 7

CorrigĠ de l'edžercice 4 :

Le passage de A à B est une addition de HBr sur une double liaison ; cette réaction est

rĠalisĠe en prĠsence d'un perodžyde, le mĠcanisme est radicalaire et l'addition est anti-

Markovnikov.

Exercice 5 :

Reconstituer les réactions suivantes en remplaçant les lettres par les composés organiques correspondants :

C6H5-CHOC6H5-CHOH-C6H5

HNO3Fe/HClNaNO2

H Cl KCN Cl2 AlCl3 Mg H2 O H2 O ABCDE AFG E+GH +G Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 8

CorrigĠ de l'edžercice 5 :

MgG :C6H5-MgX

Cl2 AlCl3

G :C6H5-MgClC6H5ClC6H6

HNO3 H

NO2Fe/HClNH2NaNO2

H Cl NN,Cl KCNN N2KCl NMgCl

N-MgCl

H O FG+

AF+/F : A : /

ABCD D E DG H2O H

Exercice 6 :

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 9

NaOBrCH3-CH-NH2

CH3

CO2NaBr

Phtalimide

H2 O

CH3CH2CH2CH2NH2

CH3-CH2-CH-CH3

OH

CuH2/Ni

NH3

CH3-CH=CH2

H Br NH

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl

KCNH2/Ni

H2SO4HNO3

H Cl H2/Ni J+++ K1) 2)+L

300°C

M1) 2) N OP QR 1)

2)HO, 300°C

ST+U

100 atm

V+W

CorrigĠ de l'edžercice 6 :

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 10

CH3-CH2-C-NH2

O

NaOBrCH3-CH2-C-NH-Br

O

O=C=N-CH2CH3

O=C-NH-CH2CH3

O H

CH3-CH-NH2CO2NaBr

+isocyanate

C'est la dégradation d'HOFFMANNH2O

Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 11 N-H O O

Phtalimide

CH3CH2CH2CH2-BrKOHN- K+

O O

N-CH2CH2CH2CH3

O O O O OH OH

H2N-CH2CH2CH2CH3

-H2O K +KBr

1) KOH

2) H2O+

L - Méthode de GABRIEL

CH3-CH2-CH-CH3

OH

CuH2/Ni

NH3

CH3-CH2-C-CH3

O

CH3-CH2-C-CH3

NH2

300°C

M 1) 2) N

CH3-CH=CH2

H Br NH

CH3-CH2-CH2BrCH3-CH2-CH2N

OP selon

Markovnikov

H2/Ni

H2NCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2NH2

Q R Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 12

Exercice 7 :

On dĠsire prĠparer l'isomğre ortho ă partir de l'isomğre para de la toluidine (ou 1- amino-4-méthylbenzène). donner un H benzénique. Expliciter les réactions suivantes : HNO3

CH3NH2CH3-COCl

H Cl

NaNO2H Cl

H3PO2

Fe/HCl

A+B +A B+C

C+0°CD

D+E

Eorthotoluidine

Corrigé de l'exercice 7 :

HNO3CH3CH3-C-HN

NO2 O

CH3NH2

NO2 H +CH3COOH

NaNO2H ClCH3

NO2

NNCl-,H3PO2CH3

NO2 N2

Fe/HCl

CH3 NH2 A B E C H2O+/ (- HCl) HCl

C+0°C

D (- HCl)

Eorthotoluidine

Exercice 8 :

On souhaite préparer Ph-CH2-NH2 à partir de Ph-CH2-Br et d'un autre rĠactif

approprié. Les essais réalisés avec NH3 conduisent ă des mĠlanges, par contre, l'utilisation du

sel de potassium de la phtalimide donne de bons résultats. et développer le procédé utilisant la phtalimide. Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 13

CorrigĠ de l'edžercice 8 :

NH O O

PhCH2BrNH3PhCH2NH2(PhCH2)2NH(PhCH2)3N

PhCH2BrPhCH2NH2

O O OH OH +(-HBr)(-HBr)(-HBr)

1) KOH

2) H2O +

Exercice 9 :

partir du 1-bromobutane.

CorrigĠ de l'edžercice 9 :

Obtention de la butylamine à partir du 1-bromobutane :

CH3CH2CH2CH2BrNH

O O O O OH

OHCH3CH2CH2CH2NH2+

1) KOH

2) H2O +

Obtention de la pentylamine à partir du 1-bromobutane : H2/Ni +HBr (-KBr)

Exercice 10 :

PrĠǀoir le(s) produit(s) de l'hydrolyse des esters obtenus au bout des séquences réactionnelles suivantes : Pr Mohammed CHIGR Exercices corrigés de Chimie Organique EST Fkih Ben Saleh 14

C2H5OH en excèsH

C2H5OH en excèsH

penta-1,3-diène+anhydride maléiqueA

A+Ester 1

a) b)propanoate de sodiumchlorure d'éthanoyle+B

BEster 2+++Ester 3

CorrigĠ de l'edžercice 10 :

O O O O O O

C2H5OH

H +COOEt COOEt b) A (en excès)a) CH3 Cl

OCH3CH2

O-Na+ O O OO O OO

C2H5OHOC2H5

OOC2H5

O H +(en excès)+

Exercice 11 :

Le composé A comporte 2 cycles à 4 chainons a été préparé grâce à la suite des

réactions suivantes :

NaCH(CO2Et)2BrCH2CH2CH2BrB (C10H17BrO4)

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