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UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

UFR SCIENCES EXACTES ET NATURELLES

Ecole doctorale Sciences, Technologies, Santé (ED 358) THESE

Pour obtenir le grade de

ITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Discipline : Chimie et physico-chimie des polymères Par

Matthieu GARIN

Le 3 décembre 2012

Synthèse et étude des propriétés physico-chimiques des poly(butylène succinate)s linéaire et branché

Directeur de thèse : Pr. Lan TIGHZERT

M. Luc AVEROUS Professeur, Université de Strasbourg Rapporteur M. Michel DUMON Professeur, Université Bordeaux 1 Rapporteur M. Sinisa MARINKOVIC Ingénieur R&D, ARD Examinateur Mme Lan TIGHZERT Professeur, Université de Reims

Champagne-Ardenne

Directeur de thèse

Mme Isabelle VROMAN Professeur, Université de Reims

Champagne-Ardenne

Président du jury

A mes parents

A mon frère

" Science problème »

Pierre-Gilles de Gennes

Serge Gainsbourg

" Cette thèse, comme elle est »

Très inspiré par Coluche

REMERCIEMENTS

C (GRESPI- Laboratoire -EA 4695). Je tiens donc à remercier respectivement Christian Bissieux, ancien directeur du GRESPI, et Jean-Paul

Chopart, directeur du LISM, pour leur accueil au sein de leur laboratoire. Je tiens également à

y réaliser

ma thèse. Plusieurs aléas ont fait que cette thèse a duré un peu plus longtemps que prévu mais

finalement nous en sommes quand même venus à bout.

Dumon, Professeu

conseils. officiellement ma co-directrice mais ce fut tout comme. Je te remercie notamment pour ton

soutien et pour avoir su me dire si ce que je faisais était bon ou non, de façon un peu " brut de

fonderie » parfois, mais au moins les choses étaient dites. Merci pour ta disponibilité lors de

cette dernière année de thèse et pour tes conseils linguistiques pour la rédaction de ce

présider mon jury de thèse. Je remercie également Sinisa Marinkovic, Ingénieur R&D chez ARD, pour son soutien et ses conseils avisés en chimie organique. Je pense que ce fut une collaboration enrichissante

et complémentaire : mes questions et tes réponses en chimie organique et inversement

concernant la physico-

également à te remercier pour ton accueil et ta disponibilité lorsque je venais chez ARD pour

Je tiens à remercier Frédéric Bohr, Professeur au sein du LISM, théorique que nous avons engagée lors de cette dernière année de

thèse. La chimie quantique était un univers que je ne connaissais pas et le découvrir avec toi a

été vraiment très enrichissant. En espérant que ce que nous avons commencé puisse donner

suite à de plus amples études, notamment faire le lien entre la pratique et la théorie. Je

intéressant de pouvoir mettre en application cette méthode. Je ne peux évidemment pas écrire ces quelques lignes sans remercier Damien Erre, Herr

Direktor " carnivore »

vraiment te remercier, mais vive Vincent Manil) etc. Comme quoi, entre chimiste et physicien tu le fais, c'est-à-.

Merci également rès

avais marre de cette foutue thèse. Tu réussissais à me redescendre de mon nuage et à me

ramener à des choses plus terre à terre, et ça fait du bien. Merci pour ta discographie, je pense

raiment pas !) pour la bonne ambiance qui règne de loin au bon déroulement de ma thèse : : Sophie face, pour qui le sport est devenu une véritable addiction. Il faudra penser à la désintox un jour. Tu verras, je suis sûr que mes sarcasmes te manqueront. Merci et bravo pour tes progrès en langue française. Daliéna qui, en quittant la Martinique, a dû ramener le soleil avec elle en métropole. Toujours

Je crois que nous attendons

tous avec grand intérêt, pour la science, le jour où tu ne parleras pas. Georges, le transformateur de poudre blanche, et Victor (Oh putain, il y a un physicien dans notre bureau alors ils se sont lancés dans la " formidable » aventure du doctorat. Yempab, la toute recycleuse qui, souvent, semble oublier de se nourrir le midi. Comment fait-elle ?

Mystère résolu : son bureau est une réserve de gâteaux. Philippe le technicien-

-être, un jour, arriveras-tu à ordonner les mots dans ton cerveau pour finir tes phrases et te faire comprendre de tous. Et conseil pour les autres en soirée chez vous. Enfin, Mickael le papa du bureauet qui, Assez avec qui on rigole bien. sincèrement que tu te sortiras au plus vite de cette situation. Je suis très heureux de voir que, maintenant, ces deux bureaux soient remplis de doctorants. Croyez- enfin échanger -en bien. Jean-Charles, mon fournisseur de chaussures, que je remercie pour nos tête-à-tête chez le vietnamien et pour son attitude plutôt posée : " dans ta ? ». Et tout -C. Merci pour le conseil du casque anti-

Le gang des râleurs-grandes gueules du premier

ton grand regret, Dalida ne reviendra jamais. Philou, membre de la société secrète des collectionneurs de montres : " on picole ? » Et Jean-Ba, le souffleur de cuivre et l : " ». Merci à vous déconne pas ou je ramène mes frères pour une fatwa. Marie la tripoteuse de barbe et

éfinir par

passées chez toi et pour les blagues que personne, à part nous deux, pouvions comprendre. Son ex-colocataire de bureau, Catherine, qui peut pousser le vice puis du beurre de cacahuètes, du Nutella et tu finis avec de la confiture et du sucre glace.

Pascal

donc pu avoir un grand fils comme moi. (cf. la vidéo des élèves) qui doit toujours remettre en fonctionnement ses comme vestiaire. Le couple " bobo » Odoff toujours en quête de nouvelles expériences culinaires et autres. Stéphanie, avec le mari que tu as, t de paraître choqué devant les blagues salaces de tes collègues de boulot. Pour tout le monde : ne laissez pas traîner vos valises. Merci également à tous les autres : les Merci également aux gens ou ex-INRA : Patrice le porteur du projet, Polo, François pour la GPC et tous les autres pour les soirées : Greg, Flo, Farouk, Rahimé, Jean-Eudes, Shani, Eva, Youen, Véro. Un remerciement particulier pour

Virginie nirs et

pas. eux qui sont devenus de véri Lorient qui, quelque ont toujours encouragé à aller bout de ces année Je terminerai en remerciant les personnes qui ont le plus compté pour moi lors de ces neuf dernières années : mes parents et mon frère. Pour mes parents

preuve en est avec ce mémoire : cela a fonctionné. Je vous remercie pour votre soutien

inconditionnel, frère suis très heureux. I tout le monde en quelques pages. Pour toutes réclamations, contactez-moi. i

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE ................................................................ IX MATERIELS ET METHODES .................................................................. 5

1. PROTOCOLES DE SYNTHESES .................................................................................... 7

1.1. Synthèse du poly(butylène succinate) linéaire ............................................................... 7

1.1.1. Protocole de réaction ............................................................................................ 7

1.2. Synthèse du poly(butylène succinate) branché ............................................................... 7

1.2.1. Synthèse du prépolymère fonctionnalisé acide .................................................... 7

1.2.2. Purification du prépolymère ................................................................................. 7

1.2.3. ............................................................ 8

1.2.4. Synthèse des PBS couplés au glycérol et au polyglycérol ................................... 8

2. CARACTERISATION MOLECULAIRE ET PROPRIETES PHYSICO-

CHIMIQUES ....................................................................................................................... 8

2.1. Dosage des fonctions acides ........................................................................................... 8

................................................................ 8

2.2.1. SEC pour les PBS linéaires .................................................................................. 8

2.2.2. SEC pour les PBS branchés .................................................................................. 9

2.3. Spectrométrie par résonance magnétique nucléaire (RMN)........................................... 9

2.4. Spectrométrie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF) ........................................ 9

2.5. Calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ...... 10

2.6. Analyses rhéologiques .................................................................................................. 12

2.6.1. Généralités sur les propriétés viscoélastiques ............................. 12

2.6.2. Conditions de nos essais ..................................................................................... 14

PARTIE A : LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ................ 17 CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE POLY(BUTYLENE

SUCCINATE) ......................................................................................... 19

3. LES POLYMERES BIODEGRADABLES .................................................................... 21

3.1. Les différentes sources de polymères biodégradables .................................................. 22

3.1.1. Les ressources fossiles ........................................................................................ 23

3.1.2. Les ressources renouvelables ............................................................................. 26

4. LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) .......................................................................... 28

ii

4.1. Les monomères du poly(butylène succinate) ............................................................... 28

4.1.1. .............................................................................................. 28

..................... 30 .................. 30

4.1.1.3. Industrialisation du procédé biosourcé .................................................. 32

4.1.2. Le butane-1,4-diol .............................................................................................. 33

4.1.2.1. Méthodes de production ........................................................................ 33

4.1.2.2. Butane-1,4-diol biosourcé ..................................................................... 36

4.2. Synthèse du poly(butylène succinate) linéaire et de ses copolymères ......................... 36

4.2.1. Polymérisation par transestérification ................................................................ 37

4.2.2. Polymérisation par réaction directe entre -1,4-diol

...................................................................................................................................... 38

4.2.3. Polymérisation par couplage de chaînes ............................................................. 42

4.2.4. Synthèse du PBS par voie enzymatique ............................................................. 43

4.3. Propriétés thermiques du PBS et de ses copolymères .................................................. 44

4.4. Propriétés mécaniques du PBS et de ses copolymères ................................................. 49

4.5. Transformation et applications du PBS ........................................................................ 50

4.6. Biodégradation du PBS ................................................................................................ 51

5. CONCLUSIONS ................................................................................................................ 53

CHAPITRE II : CINETIQUE DE POLYMERISATION DU

POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ET INFLUENCE DE LA MASSE MOLAIRE SUR SES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ......... 55

1. INTRODUCTION ............................................................................................................. 57

2. SYNTHESE DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE) LINEAIRE ............................... 59

2.1. Généralités sur les polymérisations par étapes ............................................................. 59

2.1.1. La réaction autocatalysée ................................................................................... 61

2.1.2. La catalyse externe ............................................................................................. 62

2.2. Etablissement du protocole de synthèse ....................................................................... 65

2.3. Caractérisation des réactifs et du produit de réaction ................................................... 67

2.3.1. Analyse par spectrométrie IRTF ........................................................................ 68

2.3.2. Analyse par RMN 1H.......................................................................................... 69

2.4. Techniques expérimentales du suivi de la réaction ...................................................... 70

2.4.1. Suivi de la masse molaire par SEC..................................................................... 70

2.4.2. Suivi cinétique par dosage des fonctions acides ................................................. 74

2.4.2.1. Avancement de la synthèse du PBS ...................................................... 75

iii

2.4.2.2. Modélisation cinétique de la synthèse du PBS ...................................... 77

2.5. Conclusions .................................................................................................................. 83

3. PROPRIETES RHEOLOGIQUES DU PBS .................................................................. 84

3.1. Balayage en déformation .............................................................................................. 84

3.2. Balayage en fréquence .................................................................................................. 86

3.2.1. Influence de la température ................................................................................ 86

3.2.2. Principe de superposition temps-température .................................................... 88

3.2.3. La viscosité complexe ........................................................................................ 91

3.2.4. .................................................................... 99

3.2.5. Estimation du module du plateau caoutchoutique ............................................ 101

3.3. Conclusions ................................................................................................................ 105

4. PROPRIETES THERMIQUES DU PBS ...................................................................... 106

............................................................ 107

4.2. Zone de fusion du PBS ............................................................................................... 110

4.2.1. Analyse en DSC classique ................................................................................ 110

4.2.2. Analyse en DSC modulée ................................................................................. 117

4.3. La température de transition vitreuse ......................................................................... 122

4.4. Conclusions ................................................................................................................ 125

5. DETERMINATION DES PARAMETRES DE MARK-HOUWINK-SAKURADA DU

PBS .................................................................................................................................... 126

5.1. Rappels théoriques sur la viscosité en solution diluée ............................................... 126

5.2. Estimation des paramètres de MHS ........................................................................... 127

SUCCINIQUE ET LE BUTANE-1,4-DIOL ................................................................. 132

6.1. Introduction ................................................................................................................ 132

6.2. La réaction non catalysée ........................................................................................... 134

6.2.1. Mécanisme de réaction ..................................................................................... 134

6.2.2. ............................................................................... 135

6.3. La réaction autocatalysée par le monomère acide ...................................................... 136

6.3.1. Protonation du groupement carbonyle du monomère acide ............................. 136

6.3.2. .................................................. 137

6.3.3. ............................................................................ 139

6.3.4. Départ du proton ............................................................................................... 140

6.3.5. ............................................................................... 141

6.4. Conclusions ................................................................................................................ 142

7. CONCLUSIONS ET SYNTHESE DES RESULTATS ................................................ 143

iv PARTIE B : LE POLY(BUTYLENE SUCCINATE) BRANCHE .............. 145 CHAPITRE III : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMERES

BRANCHES ......................................................................................... 147

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 149

2. METHODE DE SYNTHESE DES POLYESTERS BRANCHES .............................. 149

2.1. Synthèse de polyesters en présence de monomères difonctionnels et de fonctionnalité f

> 2 ............................................................................................................................... 149

2.2. Synthèse de polyesters en présence de monomères difonctionnels, de fonctionnalité f >

.............................................................................. 156

2.3. Synthèse de polyesters à partir de monomères du type AB en présence de monomères

du type A2B ................................................................................................................ 159

3. CARACTERISATION DES POLYMERES BRANCHES ......................................... 160

4. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES RHEOLOGIQUES

DES POLYMERES ......................................................................................................... 162

4.1. Les polymères branchés aléatoirement ....................................................................... 163

4.2. Les polymères branchés en étoile ............................................................................... 168

.................................................................................. 171

4.4. Les polymères en peigne ............................................................................................ 174

5. INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES PROPRIETES THERMIQUES DES

POLYMERES .................................................................................................................. 176

6. CONCLUSIONS .............................................................................................................. 179

CHAPITRE IV : INFLUENCE DU BRANCHEMENT SUR LES

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DU POLY(BUTYLENE SUCCINATE)

............................................................................................................ 181

1. INTRODUCTION ........................................................................................................... 183

2. CARACTERISATION DU PREPOLYMERE PBS-COOH ....................................... 185

3. COUPLAGE ENTRE LE PBN ........................................... 188

........................................................................................................... 188

3.2. Analyse par RMN 1 .................................................................... 189

ricin .................................................................. 190

3.3.1. Dosage des fonctions acides ............................................................................. 191

3.3.2. Analyse par RMN 1 .................... 192

3.3.3. Mesure de la masse molaire et estimation du taux de branchement par SEC-TD

.................................................................................................................................... 193

v ....................................... 200

3.4.1. Balayage en déformation .................................................................................. 200

3.4.2. Balayage en fréquence ...................................................................................... 203

.......................................... 207

3.5.1. ............................................................... 207

3.5.2. Zones de fusion................................................................................................. 209

3.5.3. La transition vitreuse ........................................................................................ 212

3.6. Conclusions ................................................................................................................ 214

4. COUPLAGE ENTRE LE PBS ET LE GLYCEROL OU LE POLYGLYCEROL .. 216

4.1. Le glycérol et le polyglycérol ..................................................................................... 216

.............................................................................................. 219

4.2.1. Couplage entre le PBS et le glycérol ................................................................ 221

4.2.2. Couplage entre le PBS et le polyglycérol ......................................................... 226

4.3. Conclusions ................................................................................................................ 230

5. CONCLUSIONS ET SYNTHESES DES RESULTATS ............................................. 232

CONCLUSION GENERALE .................................................................. 235 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................. 243

ANNEXES ........................................................................................... 265

1. DETAIL DES CALCULS DES EQUATIONS CINETIQUES INTEGREES (E.C.I)

........................................................................................................................................... 267

-catalyse par les fonctions acides .................................................... 267

1.2. Modèle de la catalyse externe ..................................................................................... 267

2. COURBES DE BALAYAGE EN DEFORMATION DES ECHANTILLONS DE PBS

LINEAIRES ..................................................................................................................... 268

3. AJUSTEMENT NON LINEAIRE DES PICS DE FUSION DU PBS LINEAIRE .... 272

4. THERMOGRAMMES EN MDSC DES PBS LINEAIRES ........................................ 273

5. ANALYSE EN SEC-TD DES PBS COUPLES A .................... 276

Liste des abréviations

vi

Polymères

quotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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