La structure électronique des complexes des métaux de transition :
Il est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples formées par l'atome ou l'ion central avec les ligands).
Ch. Q4 Structure électronique des complexes de métaux de transition
Structure électronique des complexes de métaux de transition. I. STRUCTURE ET GEOMETRIE DES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION. I.1. METAUX DE TRANSITION D
La structure électronique des complexes des métaux de transition :
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d'un atome ou d'un cation central auquel sont liés des molécules ou ions appelés ligands.
Corrigé du TD Q4 - Structure électronique des complexes de métaux
6/ Faux il est ?-?????teur par son OM ?". = EXERCICE 1 DECOMPTE D'electrons DE VALENCE DANS LES COMPLEXES DE METAUX DE TRANSITION. Mn ayant
Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de
15 nov. 2019 Dans les complexes des métaux de transition le métal M est entouré ... de la structure de Lewis du ligand permet le classement des ligands ...
Les complexes : Description orbitalaire Structure
http://agregationchimie.free.fr/fichiers/complexes_master.pdf
Liste des prérequis LDD3 Physique Chimie parcours Frédéric Joliot
électronique). Particularité des atomes formant les complexes des métaux de transition. 3- Modèle des orbitales moléculaires et structure électronique des
Généralités
nous étudierons la structure électronique de ces complexes par la théorie des Orbi- ture électronique des complexes des métaux de transition consiste à ...
Analyse spectroscopique dinteractions métal-ligand sur la structure
22 juin 2006 met tr`es bien d'expliquer la structure électronique des états d–d des complexes de métaux de transition avec des ligands simples.
Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de
structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique.
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition1RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINCh.Q4StructureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransitionI. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITIONI.1.METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATIONI.2.GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXESI.3.DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED'OXYDATIONDUMETALII. ORBITALESMOLECULAIRESDESCOMPLEXESOCTAEDRIQUESML6ALIGANDSs-DONNEURSPURSII.1.PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOMII.2.OADEVALENCED'UNMETALDETRANSITIONDII.3.LIGANDSs-DONNEURSII.4.INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6II.5.REMPLISSAGEDESOMDEVALENCEETPROPRIETESMAGNETIQUESIII. INTERACTIONSpIII.1.LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURSIII.2.PERTURBATIONDUDIAGRAMMED'INTERACTIONIII.3.INFLUENCESURLEPARAMETREDECHAMPOCTAEDRIQUEIII.4.DONATION/RETRODONATIONIV. LELIGANDETHYLENEIV.1.UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEURIV.2.MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSONCONCEPTS-CLESComplexedecoordination,ligand,ligands-donneur,ligandp-donneur,ligandp-accepteur,méthodedesfragments,orbitalesdevalence,levée dedégé nérescencedesOAd,champcri stallinoctaédrique,c hampfort /faible,diamagnétisme/paramagnétisme,donation,rétrodonation,modèledeChatt-Dewar-DuncansonCOMPETENCESESSENTIELLESDEVELOPPEES-Q41:Identifierparmilesorbitalesdufragmentmétaletcellesfourniesdufragmentdesligands,cellesquiinteragissent[II]-Q42:Expliquerlalevéededégénérescencedesorbitalesddumétal[II]-Q43:Etablirlaconfigurationélectroniquedevalenced'uncomplexedontlediagrammed'OMestconnu[I-II]-Q44:Reconnaîtreunligandayantdeseffetspàpartirdeladonnéedesesorbitalesdevalence[III]-Q45:Identifierlesinteractionsorbitalairespossiblesentreorbitalesddumétaletlesystèmepd'unalcèneoud'unligandcarbonyle[III-IV]-Q46:Expliquerparuneapprocheorbitalairelacoordinationdessystèmespsurunfragmentmétalliquedonné[IV]
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition2RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINI. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITIONI.1.METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATIONa- METAUXDETRANSITIONDUBLOCD(RAPPEL)Unmétaldetransitiondublocdestunmétalpossédantunesous-couchedpartiellementremplidanslastructureélectroniquefondamentaledumétaloud'undesescationsstables.Exempleetcontre-exemple:- Fe(=26)estunmétaldetransitiondcarsaconfigurationélectroniquefondamentaleest[Ar]4s23d6- Zn(=30)apourconfigurationélectroniqueàl'étatfondamental:[Ar]4s23d10;leseulcationstableestZn2+,deconfiguration[Ar]4s03d10.Cen'estdoncpasunmétaldetransitiond!- Nd(=60)apourconfigurationélectroniqueàl'étatfondamental:[Xe)*]6sn'estpasunmétaldetransitiond,maisunmétaldetransitionf.b- COMPLEXESDECOORDINATION+Uncomplexedecoordinationestunédificemoléculaireforméd'uncentreatomique(leplussouventmétallique)autourduquelsontliésdesmoléculesappelésligands.+Lesligands:-Denticitéd'unligand:nombredesitesdecoordinationducentremétalliquequepeutoccuperceligandligandsmonodentes(k+)H(hydruro),Cl(chloro),OH(hydroxo),NH3(ammino),H2O(aqua),CO(carbonyle)...ligandspolydentes(k,):H2N-CH2CH2-NH2(éthylènediammineouen,k-),éthylènediamminetétraacétate(EDTA,k.).-Hapticitéh:nombred'atomesparlequelleligandsecoordonneaumétalsurunsitedecoordination.ligandéthylèneligandcyclopentadiénylehh-Complexesorganométalliques:complexesdanslesquelslecentremétalliqueestcoordonnéparaumoinsunligandorganique,ligandseliantparun(oudes)atome(s)decarbone.+Coordinenced'uncomplexe:nombred'atomes directementliésaucentremét allique,no mbredesitesdecoordinationoccupéspardesligands.+Nomenclaturedescomplexes:onsereporteraaucoursdePCSI.Exercice:Donnerlenomdescomplexessuivants- [Fe(CO)6]:- [Fe(H2O)6]2+:- [Fe(CN)6]3-:- [Ag(NH3)2]+:- [CoCl(NH3)5]2+:HC
HC C H CH CH M M H 2 CCH 2Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition3RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINI.2.GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXES(RAPPEL)Lagéométriedescomplexesdecoordinationn'obéitgénéralementpasàlathéorieVSEPR,carleseffetsdestabilisationélectroniquesonttrèssouventplusimportantsqueleseffetsstériques,commenousleverronsparlasuite.Celainduitl'existencedegéométries"exotiques»pourlescomplexesmétalliques.CoordinenceGéométrieReprésentationCoordinenceGéométrieReprésentation2linéaire4tétraédrique3trigonalplan5bipyramidalàbasetriangulaire4plancarré6octaédriqueI.3.DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED'OXYDATIONDUMETALa- CLASSIFICATIONDESLIGANDS+Ligands"L»:ligandsneutresfournissantundoubletd'électrons(liantounonliant),permettantdeformerlaliaisondecoordinationmétal-ligand.Laliaisondecoordinationestditedative:leligandfournitlesdeuxélectronsdelaliaison.+Ligands"X»:ligandsradicalairesfournissantununiqueélectronàlaliaisonmétal-ligand.Cesligandsseront,danscecours,décritscommedesligandsanioniquesfournissantundoubletd'électrons.Exemples:LIGANDSLLIGANDSXb- ELECTRONSDEVALENCED'UNCOMPLEXEDECOORDINATIONMéthodegénéralea- DissocierlecentremétalliqueM23etlesligandsLetX5,enrespectantl'électroneutralité.b- DécompterlesélectronsdevalenceducentremétalliqueM23d'unepart,etlesélectronsdesligandsLetX5d'autrepart.c- Déterminerlenombretotald'électronsdevalence,sommedetouscesélectrons.MLLMLLLLMLLLMLLLLLMLLLLMLLLLLL
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition4RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINExemples:i/Fe(CO))(Fe:[Ar]4s23d6)ii/[TiF.]?5(Ti:[Ar]4s23d2)iii/[RhI?(CH?)(CO)-]5(Rh:[Kr]4s23d7) II.1.PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOMII.2.OADEVALENCED'UNMETALDETRANSITIOND+Exemple:Feà[Ar]4s23d64p0Defaçongénérale,lesOAdevalenced'unmétaldublocdsontparmilesOA:+OrdreénergétiquedesOAdevalencedesmétauxdetransitionsdes4èmeet5èmepériode:Période4ScTiVCrMnFeCoNiCue(4s)/eV-6,6-7,1-7,3-7,5-7,8-7,9-8,1-8,2-8,4e(3d)/eV-7,9-9,2-10,1-10,7-11,1-11,6-12,1-12,9-13,5Période5YZrNbMoTcRuRhPdAge(5s)/eV-6,7-7,3-7,2-7,2-7,2-7,1-7,3-7,4-7,6e(4d)/eV-6,5-8,3-8,8-9,1-9,2-9,3-9,5-9,6-12,8Q43
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition5RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINDefaçongénérale,pourunmétaldetransitiond:+Diagrammed'OAdevalencedumétal:II.3.LIGANDSs-DONNEURSUneouplusieursOMdevalenceduligandpeutinteragiraveclesOAdevalencedumétal.Onrappellequedesorbitalesnepeuve ntinteragirentreellesquesileurrecouvre mentestnonnégligeable(cequiim pliquequ'e llesaientmêmesymétrie)etqu'ellessontsuffisammentprochesenénergie.Ligands-donneur(pur):+Exemples:LIGANDSXLIGANDSLE
niveau' (n+1)'p niveau' (n+1)'s niveau' n'dQ4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition6RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINII.4.INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6a- PREMIEREANALYSEDESINTERACTIONSOnchercheàrépondreàlaquestionsuivante:touteslesorbita lesdevalencedumétalpeuve nt-ellesinteragiraveclesorbitaless-donneusesduligand?o OA(n+1)s:leursymétrieestsphérique,unrecouvrementestpossibleaveclesorbitaless-donneusesdessixligands:o OAdet ype(n+1)p:leursymétrie estaxiale,desorteq ue4des 6orbitaless-donneusesdesligandssesi tuentdans unplannodal, d'antisymétriedel 'orbitalepconsidérée;2 desor bitalesdesl igandspeuventtoutdemê meavoirunrecouvrementnonnuletimportant:Exemple:OA(n+1)pzo OAdetypend:ondistinguedeuxsurfacesnodalespourcetyped'OA.Iln'yaurapasd'interactionavecles6orbitaless-donneusesdesligandssitoutescesorbitalespointentdanscesdirectionsnodales.Cas1:OAGetHG5IG®interactionpossibleCas2:OAHI,HetI®pasd'interactionpossible:touslesligandsappartiennentàunpland'antisymétrieNB:Onvoiticiapparaitrelanécessitéd'utiliserdesorbitalesdefragmentL6demêmesymétriequelessixOAdumétalquiinteragissent.Nousyreviendronsparlasuite.ML
L L L L L z x yQ4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition7RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- DIAGRAMMED'INTERACTIONSCHEMATIQUE+Formationd'OMliantesetantiliantes:Regardonsl'interactionentrelesorbitaless-donneusesdesligandsetl'OA dGduméta l(parexemple):Diagrammed'interactionschématiquepouruncomplexeML6àligandspurements-donneurs:+ChaqueliganddetypeLfournitdeuxélectronsquipeuplentles6OMliantes,alorsquechaqueligandXn'enfournitqu'unseul.Ainsi,chaqueligandXsecomportecommeunligandanioniqueX-etaugmenteformellementd'uneunitélenombred'oxydationdumétal:c'estlemétalquifournitl'électronsupplémentairenécessairepourpeuplercesOMliantes,concentréessurleligand.E
EMHHHHHH
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition8RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINc- LEVEEDEDEGENERESCENCEDUBLOCDLevéededégénérescencedu"blocd»:Le"blocd»regroupe®∆Lserad'autantplusélevéquelesinteractionssserontfortes(lesOMantiliantescomprenantleniveaueMsontalorsdavantagedéstabilisées):onparledeligandàchampfort(∆oélevé)oudeligandàchampfaible(∆obas).Onverraqued'autrestypesd'interactionexpliquentégalementlavariabilitédeceparamètreénergétique.d- DIAGRAMMED'INTERACTIONCOMPLETOnvadésormaisvoircommentconstruirelediagrammed'interactionplusrigoureusement.Commeonl'avuaua),ilfauttenircomptedesélémentsdesymétriedesfragments.Lesélémentsdesymétriedececomplexesontmultiples(aunombrede48!).Onensélectionnetroisafindedéter minerle ssymétriesdesorbitalesdefragments (celasuffira,aposteriori):®®AlorsquelesOA devalenced umétalson tsoit symétriq ues,soitantisymétriqu esparra pportàceséléme ntsdesymétrie(voirci-dessous).Chacunedessixorbitaless-donneusesdessixligandsLn'ontaucunedecessymétries!OnconstruitdoncdesorbitalesmoléculairespourlefragmentL6,possédantcesélémentsdesymétrie,parcombinaisonlinéairesdessixorbitaless-donneuses,misesenévidenceaua).Q42ML
L L L L L z x y 1 2 3 4 5 6 Q41Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition12RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINExercicedecours:[(-).]?3et[().]?5sonttousdeuxparamagnétiques,maislepremierpossèdeunspintotalplusélevéquelesecond.Déduiredecesinformationsqui,de-oude5,estleliganddechampoctaédriqueleplusélevé(Fe:[Ar]4s23d6)®Configurationdublocd:III. INTERACTIONSpIII.1.LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURSAl' exclusionduligandH5,le sligandsn'o ntpasqu'uneseuleOMp ouvantinterag iraveclemétal.D'autresOM d'énergiesprochesdesOAdevalen cedumétal,sontsu sceptible sdeser ecouvri rlatéralementaveccelles -ci:recouvrement"p».a- LIGANDSp-DONNEURSDéfinition:Ligandsquipossèdent,enplusd'uneorbitales-donneuse,uneouplusieursOMdevalenceREMPLIES,susceptiblesd'interagiravecuneOAdevalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.+Exemple1:ligandamidoNH-5(p-donneursimple-face)+Exemple2:ligandchlorureCl5(p-donneurdouble-face)E
OA#de#valence#du#métal
N H H EOA#de#valence#du#métal
ClQ44Q44
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition13RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- LIGANDSp-ACCEPTEURSDéfinition:Ligandsquipossède nt,enplusd'uneorbitales-donneuse,uneouplusieursOMdevale nceVACANTES,proche(s)duniveaudesOAde val encedumétaletsusceptible(s)d'interagiravecuneOAdevalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.+Exemple1:ligandBH-5(p-accepteursimple-face)d+Exemple2:ligandcarbonyleCO(p-accepteurdouble-face)III.2.PERTURBATIONDUDIAGRAMMED'INTERACTIONOnconsidèreicilaperturbationdesOMissuesducomplexeML6avec6ligandss-donneurspurs:cesOMvontinteragiravecorbitalesp-donneusesoup-acceptricesdesligandspourconduireaudiagrammed'interactionfinal.a- INTERACTIONSpETSYMETRIESOnneconsidèreiciquelaperturbationdublocd:eneffet,lesseulesorbitalesdeML6(L:s-donneurpur)quipeuventinteragirdefaçonpaveclesligandssontcellesquiontunplannodalàtraverslaliaisonM - L,c'est-à-direlesorbitalesdHI,dH,etdIdumétal.LesautresorbitalesmoléculairesdeML6n'interagissentpasetsontconservées.E
OA#de#valence#du#métal
B H H Q44EOA#de#valence#du#métal
COQ4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition14RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINb- LIGANDSp-DONNEURSExempleavecunligandp-donneursimple-face,NH-5:complexe[Co(NH-)(NH?))]-3(Co(+),d6)L'effetdesligandsp-donneurssurleblocdducomplexeestdedéstabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(,,),quidevienttrèslégèrementantiliantp,siles6ligandssontπ-donneurs.Q45
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition15RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINc- LIGANDSp-ACCEPTEURSExempleavecunligandp-accepteurdouble-face,CO:complexe[Fe(CO)(H-O))]?3(Fe(+),d5)L'effetdesligandsp-accepteurssurleblocdducomplexeestdestabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(,,),quidevienttrèslégèrementliantpsiles6ligandssontπ-accepteurs.III.3.INFLUENCESUR∆OSilecomplexeML6estsymétrique,avecdesligandsexhibantdeseffetsp,leniveaudinitialementnonliantsubitunetranslationénergétique"enbloc».Onpeutalorsproposerleschémasuivant:Q45
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition16RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINLeparamètredechampoctaédrique∆odépendducentremétallique,desondegréd'oxydation,maissurtout,parconséquent ,delan aturedesl igands.Ce ux-cisont doncclassésselo nunesériespectrochimiq ue,se lonl'évolutiondu∆odelaquelleilssontàl'origine.Expérimentalement,duligandàchampleplusfaibleauligandauchampleplusélevé:I-
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition17RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINC'estla:Donationligandàmétal+schémasimpleGrecias+iagrammeàcôtéantiliantennpeupléedanslecomplexe+Miseenévidencespectroscopique(spectroIR)danslescomplexesmétal-carbonyle:ComplexeCOlibre[Cr(CO)6][V(CO).]5s(n(C-O))/cm-1214320001860IV. LELIGANDETHYLENELeligandéthylène,etplusgénéralementlesligandsalcène,apparaissentdansdenombreuxcomplexesdeMTencatalysehomogène,entant queligandsréac tifs.On seproposeicidedécriredefaçon élémentaireleurmodede coordination,afind'entrevoirl'intérêtdeleurcoordinationàuncentremétallique.IV.1.UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEURQ46EπCCπ*CCHHHHHHHHORBITALESFRONTALIÈRES
Q4-Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition18RPC-LycéeBaimbridge-Février2018A.MOMINIV.2.MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSONConséquence:dansuncomplexeh2-éthylène,laliaisondoubleestaffaiblieàlafoispar:-donationsdel'OMpCCverslemétal-rétrodonationpduméta lversl'OMp*CCDescriptiondanslemodèledeLewis:InfluencesurlalongueurdeliaisonC - C:H2C=CH2[PtCl3(H2C=CH2)]-[Ni(PPh3)2(H2C=CH2)]H3C - CH3LongueurdeliaisonC-C(pm)133134143154Q45Q46
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