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Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1037

Article scientifique et pédagogique

Décomptes électroniques dans les complexes

par François VOLATRON et Patrick CHAQUIN

Sorbonne Université - CNRS

Laboratoire de chimie théorique (LCT) - 75005 Paris C présente le calcul des décomptes d"électrons dans les compl exes des métaux d n d n L x Dans les complexes des métaux de transition, le métal M est entouré d"entités 1.

NOTION DE LIGAND

On appelle ligand toute entité chimique susceptible de se coordonner à un métal Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 1038
1.1.

Site de coordination

Dans le cas de ligands tels que les phosphines, les amines ou le monoxyde de car " site de coordination » du ligand. " bidente » pour signifier qu"il possède deux sites 1.2.

L"hapticité

L"éthylène, ainsi que de nombreuses molécules insaturées, peut se coordonner à r h h h, etc. h (tous les atomes de carbone sont dans la sphère de h ou même h Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1039

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2.

LA CLASSIFICATION DES LIGANDS

On distingue principalement deux familles de ligands : les ligands L qui apportent Les ligands L : toutes les bases de Lewis de la chimie sont des ligands L. On trouve par r v Les ligands X : ce sont tous les radicaux de la chimie : H, CH 2.2.

Site de coordination L

Dans de nombreux cas, un même site de coordination peut engager plus d"un Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 1040

D"une façon générale, un site

fi rh firh 2.3.

Les ligands insaturés

Dans de nombreux cas, le ligand se coordonne au métal par plusieurs atomes i 3.

LES DÉCOMPTES D"ÉLECTRONS

Compte tenu des règles énoncées ci-dessus, chaque ligand pourra être écrit sous 7 fi où q est la charge du 7=++ Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1041

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3.2.

Le nombre d"oxydation

Le nombre d"oxydation (NO) du métal est obtenu de la façon suivante : on brise fir++ r+ __ii

Remarque

Dans de nombreux cours, la différence entre ligands L et X n"est pas utilisée et chaque ligand est supposé

n Une fois les deux électrons de la liaison métal-ligand attribués au ligand, les n a priori arbitraire, sera justifiée dans le cas d"un complexe octaédrique (voir sous-para 3.4.

Exemples

Dans le tableau 1 (cf. page ci-après) sont présentés quelques exemples de décomptes __ii _i avec __ii _i Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 1042
Dans la deuxième colonne, on trouve la configuration électronique de valence fi rh irh 34sd
15 CrL 6 6 irh 34sd
26
FeLX 42
8 irh 34sd
82
NiLX 42
10 rrhh rrhh rh Tableau 1 - Exemples de décomptes électroniques : m est le nombre d"électrons de valence du fi On remarquera sur ces exemples que la plupart des complexes possèdent au " règle des 4.

JUSTIFICATIONS THÉORIQUES

Les différents décomptes présentés précédemment peuvent paraître arbitraires ; il Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1043

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est cependant possible de montrer qu"ils possèdent des justifications théoriques rela 4.1.

La paire de liaisons est attribuée au ligand

Tous les métaux du bloc

Figure 1 - Construction des orbitales moléculaires Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 1044

électrons des liaisons.

n

Dans le cas d"un complexe octaédrique

" bloc d » de ce complexe (cf. Figure 2 - Orbitales moléculaires du bloc d d"un complexe octaédrique.

OrbiMol

(3) Le nombre total d"électrons de ce complexe est égal à r=++ r+r+ r+=r== 4.3.

Un ligand L

Ce point nécessite une analyse théorique un petit peu plus poussée. Prenons _i _i7A OrbiMol (accès libre) : Patrick Chaquin et Franck Fuster Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1045

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. La construction des orbitales moléculaires de ce complexe s"effectue en utilisant une Figure 3 - Construction des orbitales moléculaires du complexe MHOH 52
rh

L"interaction de l"orbitale moléculaire SS de

Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 1046
La première interaction met en jeu une orbitale moléculaire occupée de " d'interaction de donation » r " interaction de donation car les deux orbitales qui interagissent possèdent la symétrie de révolution autour " donation (SS) et de " donation _ (SA). r7A via l"interaction entre orbitales Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN 1047

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D"une façon générale, l"interaction de donation existe toujours entre un ligand 4.4.

La règle des dix-huit électrons

Dans un grand nombre de cas, on trouve que le nombre total d"électrons d"un

Figure 4 - Construction qualitative des orbitales

MH p Décomptes électroniques dans les complexes de métaux de transition Le Bup n° 1007 seules 2p ont été obtenues. Il reste donc fi Peut-on obtenir des complexes à plus de dix-huit électrons Le peuplement des orbitales moléculaires antiliantes d"un complexe n"est pas stric i7A qui possède vingt Figure 5 - Blocs d du ferrocène et du nickelocène. Vol. 112 - Octobre 2018 François VOLATRON et Patrick CHAQUIN

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Dans le ferrocène, seules les orbitales moléculaires non liantes du bloc d sont r _i7A

BIBLIOGRAPHIE

[1] F. Volatron et P. Chaquin, " Décomptes électroniques dans les complexes de métaux Bull. Un. Prof. Phys. Chim., vol. 112, n° 1007, La théorie des groupes en chimie », De Boeck, 2017, p. 104.

L'Actualité Chimique,

Les orbitales moléculaires dans les complexes, Éditions de l'École polytechnique, Structure électronique des molécules, Tome 1, Dunod, 2003, p. 124.

L'Actualité Chimique, n° 396, mai

François VOLATRON

Directeur de recherches CNRS

Sorbonne Université - CNRS

Patrick CHAQUIN

Professeur émérite

Sorbonne Université - CNRS

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