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1

THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

D

En Chimie Informatique et statistique

École doctorale Risques et Société

Unité de recherche

IDENTIFICATION DES MOLECULES RESPONSABLES DE

''ʹ Vers une automatisation de la démarche

Présentée par Pascale MONTREER

Le 5 novembre 2019

Sous la direction de Jean-Louis FANLO

Devant le jury composé de

El Mostafa QANNARI, Professeur, ONIRIS Nantes

Pierre LE CLOIREC, Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes

Anne BERGERET, Professeur, IMT Mines Alès

Marie-France FALZON, Dr, Responsable du laboratoire d'analyses physico-chimiques,

HUTCHINSON, Chalette-sur-Loing

Mathilde CHAIGNAUD, Dr

Jean-Louis FANLO, Professeur, IMT Mines Alès

Stefan JANAQI, Enseignant-chercheur, IMT Mines Alès Stéphane CARIOU, Enseignant-chercheur, IMT Mines Alès

Rapporteur

Rapporteur

Présidente

Examinateur

Examinateur

Directeur de thèse

Co-Encadrant

Co-Encadrant

2 3

A Sarah,

Qui nous a quitté beaucoup trop tôt et beaucoup trop soudainement et qui, elle, jamais pu terminer sa thèse 4

REMERCIEMENTS

-Louis Fanlo et Mme Isabelle Bétremieux sans qui ce projet pertinents pour ce projet et pour la suite. Je remercie également M. Emmanuel Gomez pour avoir Je remercie M. Frédéric Picard, Mme Marie-France Falzon, M. Budagwa Assumani et Mme Sabine Je le remercie pour ses conseils et sa culture statistique et mathématique.

Je remercie Sylvain Lozano et Maxime Durot pour leur temps et leur volonté de poursuivre le projet.

Aussi,

Je tenais également à remercier tout particulièrement M. El Mostafa Qannari et M. Pierre Le Cloirec

le temps de la lire intégralement. Je les remercie pour leur bienveillance.

Je tiens ég

thèse. travail et partagé avec moi leurs compétences respectives.

Ensuite, je tenais à dire un grand merci à Mathilde Chaignaud pour sa grande implication dans toutes

nce A présent, je tiens à dire un grand merci à

citerai tout particulièrement Cathy Balieu qui a été toujours présente et à mon écoute de manière très

assidue, Sandrine Bayle pour son énergie, Perrine Branchet pour son calme et Emilie Marchand pour

son optimisme à toutes épreuves ! Je remercie également Dédé, Sylvie, Roro, Janick et Mumu, pour leur

bonne humeur et pour le café et les thés journaliers. notamment mes collaborateurs de Alexandra Siot et son loto, Benjamin Chollet et son vin 5 chaud, Pierre-

Lhéritier, Roland Eysse

(" Souvenirs souvenirs »). Sans oublier William Garat, Erwan Carré, Adrien Coutouis et Benoït Graillot,

Une pensée également pour Frédéric Heymes, Scherrine Tria, Romain Ravel, Benjamin Gallard, Marion

Fages, Evelyne Touraud qui ont contribué aussi à ces bons moments pendant ma thèse. Enfin je remercie mes proches qui ont su être là quand il le fallait. 6 7

RESUME

Dans le milieu industriel, les matériaux générant une odeur désagréable représentent une problématique

majeure. le consommateur. Si un matériau a ommateur qui considérera sa qualité comme mauvaise ou altérée.

Améliorer la qualité odorante d

Dans ce contexte, le travail réalisé dans le cadre de cette thèse consiste à développer un protocole

statistiques. ail est la recherche de corrélations entre la composition de la matrice gazeuse

émise par le matériau (mesures physico-

olfactométriques). Pour atteindre cet objectif, un important travail d'investigation sur les seuils de

perception olfactive (fiabilité et complétude des données) a été réalisé.

ABSTRACT

In the industrial environment, materials generating an unpleasant smell are a major problem.

Indeed, the smell is often part of the criteria for the selection, purchase and use of a product by the

consumer. If a material has an unpleasant smell, it may be rejected by the consumer who will consider

its quality as bad or distorted.

Improving the odorant quality of a material is therefore an important industrial and economic challenge.

In this context, the thesis project consists in developing an analytical protocol to identify the chemical

compounds responsible for the unpleasant odor of a material. This analytical protocol is developed as

an automated tool combining a succession of statistical techniques.

One of the pillars of this work is the search for correlations between the composition of the gaseous

matrix emitted by the material (physico-chemical measurements) and the odour associated with this matrix (olfactometric measurements). To achieve this objective, an important investigation work on odour detection thresholds (reliability and completeness of data) was carried out. 8 9

TABLE DES MATIERES

REMERCIEMENTS ....................................................................................................... 4

Résumé ............................................................................................................................ 7

Abstract ........................................................................................................................... 7

Table des matières ........................................................................................................... 9

Abréviations .................................................................................................................. 15

Introduction générale .................................................................................................... 17

CHAPITRE 1 : :

quelle démarche ? ......................................................................................................... 19

1.1 Introduction ............................................................................................................... 19

1.2 .............................................................................................. 20

1.2.1 action ......................................................................................... 20

1.2.2 ............................................................................................. 22

1.2.3 .................................................................... 26

1.2.4 Une notion fondamentale : le seuil de perception ......................................................... 28

1.3 ................ 30

1.3.1 .......................................................................................................... 30

1.3.2 ............................................................................................... 33

1.4 .................................................... 35

1.4.1 Conditionnement du matériau / échantillonnage ........................................................... 35

1.4.2 Caractérisations physicochimiques et sensorielles ........................................................ 36

1.4.3 Mise en relation des données physicochimiques et olfactométriques ........................... 38

1.5 ..................................................................... 39

1.5.1 Variabilité liée à " » ......................................................................................... 40

1.5.2 Variabilité liée aux données utilisées ............................................................................ 40

1.5.3 ........................................................................................................ 41

CHAPITRE 2 :

olfactive 43

2.1 Contexte ..................................................................................................................... 43

2.2 Démarche globale ...................................................................................................... 45

2.3 Etape 1 : Constitution de la base de données ............................................................. 46

2.3.1 Définition de la base de données ................................................................................... 46

2.3.2 Contenu ......................................................................................................................... 47

2.4 Étape 2 : Élimination des articles considérés comme les moins fiables .................... 47

2.4.1 ............................................................................................. 47

2.4.2 ..................................................................................................... 49

2.5 Étape 3 : Élimination de seuils de perception " aberrants » par molécule ................ 49

2.5.1 ............................................................................................. 49

2.5.2 ..................................................................................................... 54

2.6 Étape 4 : Élimination des articles " aberrants » ......................................................... 55

10

2.6.1 Méthodologie ................................................................................................................. 55

2.6.2 ..................................................................................................... 56

2.7 Étape 5 : Évaluation de

de seuils de perception .......................................................................................................... 60

2.7.1 ............................................................................................. 60

2.7.2 ..................................................................................................... 64

2.8 Conclusion sur le protocole de nettoyage .................................................................. 69

CHAPITRE 3 : Amélioration du degré de complétude des données de seuils de perception 73

3.1 Contexte ..................................................................................................................... 73

3.2 ................................................................................. 74

3.2.1 Méthodologie ................................................................................................................. 74

3.2.2 ............................................ 74

3.3 Choix des indices ....................................................................................................... 77

3.3.1 Critère de sélection des indices ..................................................................................... 77

3.3.2 Résultat .............................................................................. 80

3.4 Sélection du jeu de construction ................................................................................ 82

3.4.1 Méthodologie ................................................................................................................. 82

3.4.2 Définition des jeux de construction et jeu de validation................................................ 86

3.5 Génération du modèle ................................................................................................ 98

3.5.1 Méthodologie de modélisation ...................................................................................... 98

3.5.2 Résultats de la modélisation ........................................................................................ 101

3.6 Affinage du modèle global par analyse des erreurs individuelles ........................... 105

3.6.1 .............................................................................................. 105

3.6.2 ................................. 107

3.7 Évaluation et limites de la modélisation .................................................................. 118

3.7.1 modèle 118

3.7.2 ................................................................................... 121

3.8 Conclusion sur la complétude des seuils de perception manquants ........................ 125

CHAPITRE 4 :

......................................... 127

4.1 Contexte ................................................................................................................... 127

4.2 Matériels et méthodes .............................................................................................. 128

4.2.1 Fabrication des mélanges gazeux synthétiques ........................................................... 128

4.2.2 Approche " expert » :

mélanges 134

4.2.3 ......... 138

4.3 Résultats ................................................................................................................... 142

4.3.1 Mise en pratique et paramétrage de la démarche automatisée .................................... 142

4.3.2 Impact de la dégradation du critère de similarité ........................................................ 145

4.4 Conclusion sur la démarche automatisée ................................................................. 147

CHAPITRE 5 :

.............................................................................. 149

5.1 Contexte ................................................................................................................... 149

5.2 ..................................... 150

5.2.1 Méthodologie ............................................................................................................... 150

5.2.2 Résultats ...................................................................................................................... 151

11

5.2.3 ............................................................. 159

5.3 ............ 160

5.3.1 Méthodologie ............................................................................................................... 160

5.3.2 Résultats ...................................................................................................................... 162

5.3.3 .......................................... 167

5.4 ...................... 167

5.4.1 Méthodologie ............................................................................................................... 167

5.4.2 Résultats ...................................................................................................................... 168

5.5 Conclus

........................................................ 172 CHAPITRE 6 : ........................................... 175

6.1 Contexte général et objectif ..................................................................................... 175

6.2 Matériels et méthodes .............................................................................................. 175

6.2.1 Matériaux analysés ...................................................................................................... 175

6.2.2 ..................................................................................................... 176

6.3 Résultats ................................................................................................................... 178

6.3.1 Analyses physico-chimiques ....................................................................................... 178

6.3.1 Analyses olfactométriques ........................................................................................... 180

6.3.2 Seuils de perception ..................................................................................................... 180

6.4 Discussion ................................................................................................................ 182

6.5 Conclusion ............................................................................................................... 183

CHAPITRE 7 : Conclusion générale, Discussion, et perspectives .......................... 185

7.1 Conclusion générale ................................................................................................ 185

7.2 Discussions .............................................................................................................. 188

7.2.1 Les concepts ................................................................................................................ 188

7.2.2 Les apports de la démarche ......................................................................................... 190

7.3 Limites et perspectives de la recherche ................................................................... 191

7.3.1 ...................................................... 192

7.3.2 La gestion des données de seuils de perception existantes .......................................... 192

7.3.3 La modélisation des seuils de perception .................................................................... 193

7.3.4 .................................. 194

Table des figures ......................................................................................................... 196

Table des tableaux ....................................................................................................... 200

Bibliographie ............................................................................................................... 204

Annexe 1 Résultats du calcul de la FE et du TC des articles .................................. 222

Annexe 2 Résultats de la classification des articles ................................................ 223

Annexe 3 Seuils de perception expérimentaux : le référentiel ............................... 224

Annexe 4 ............................... 225

Annexe 5 HeatMap des valeurs obtenues suite au test de Dixon sur données du

référentiel non standardisées ....................................................................................... 226

12

Annexe 6 Répétabilité des mesures expérimentales ............................................... 227

Annexe 7 Ecarts absolus à la moyenne (EAM) individuels pour chaque molécule du

référentiel après standardisation ................................................................................. 228

Annexe 9

230
Annexe 10 Calcul des indices sélectionnés pour le modèle RSQA/RSQP ........... 231 Annexe 11 Indices de structure des 350 molécules Partie 1 .............................. 235 Annexe 12 Indices de structure des 350 molécules Partie 2 .............................. 242 Annexe 13 ........................................................ 249 Annexe 14 Coordonnées des molécules sur les axes PP (ordre selon Axe 1

croissant) 350 molécules ............................................................................................. 250

Annexe 15 Coordonnées des indices de structure sur les axes PP (ordre selon Axe 1

croissant) (47 indices) ................................................................................................. 253

Annexe 16 Résultat de la classification des molécules à partir de leurs coordonnées

sur les deux axes principaux de la " Projection Pursuit » ........................................... 254

Annexe 17 Décomposition des classes selon les groupements fonctionnels (350 molécules) 259 Annexe 18 Modélisation globale du logarithme décimal du seuil de perception des

350 molécules 260

Annexe 19 Molécules supports parmi les 277 molécules du jeu de construction . 265 Annexe 20 Résultats totaux de la modélisation globale et affinée construite sur 350 molécules 266

Annexe 21 tesse et la précision de la

................................................................................ 271

Annexe 22 mélange

liquide synthétique en mélange gazeux synthétique ................................................... 272

Annexe 23 ........................................................ 274 Annexe 24 Analyse de répétabilité des analyses physico-chimiques .................... 275 Annexe 25 Résultats PLS par mélange suivant le seuil de similitude utilisé ........ 276 13 Annexe 26 Quantification des molécules du mélange F à partir des courants

ioniques totaux par les différentes méthodes .............................................................. 279

Annexe 27 Quantification des molécules du mélange G à partir des courants

ioniques totaux par les différentes méthodes .............................................................. 280

Annexe 28 Graphique des OAV des mélanges F et G en fonction de la

quantification appliquée .............................................................................................. 281

Annexe 29 Graphes des VIP résultant des PLS appliquées aux études des mélanges

F et G en fonction de la quantification appliquée ....................................................... 282

Annexe 30 Graphes des OAV des mélanges 2 et 5 en fonction des scénarios de

seuils de perception appliqués .................................................................................... 283

Annexe 31 Graphes des VIP résultant des PLS appliquées aux études des mélanges

2 et 5 en fonction des scénarios de seuils de perception appliqués ............................ 285

Annexe 32 Graphes des VIP résultant des PLS appliquées aux études des mélanges

rapport à la référence du jury 1 ................................................................................... 287

Annexe 33 Organigramme résumé de la démarche ............................................... 288

14 15

ABREVIATIONS

I

CO deur

AO

TIC : Courant Ionique Total

QDA : Qualitative Descriptive Analysis

MDS : Multi Dimensional Scaling

BDD : Base De Données

SP : Seuil de Perception

EAM : Ecart Absolu Moyen

PI

TC : Taux de comparaison

FE xclusion des auteurs

ODG : Ordre de Grandeur

QSAR : Quantitative Structure-Activity Relationship (Relation quantitative structure-activité)

QSPR : Quantitative Structure-Property Relationship (Relation quantitative propriété-activité)

InChI : International Chemical Identifier

SMILES : Simplified Molecular Input Line Entry Specification

CEP : weighted electronic connectivity matrix

CAH : Classification Ascendante Hiérarchique

PP : Projection Pursuit (ou Poursuite de Projection)

ACI : Analyse en Composante Indépendante

CV : Coefficient de Variation

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