[PDF] LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

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LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

III - LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

III.3 LES RADICAUX LIBRES

III.3.3 STABILITE RELATIVE

La stabili té des radicaux est en tout point compa rable à ce lle des carbocations à savoir :

Nullaire << Primaires < Secondaires < Tertiaires • leffet inducteur donneur (effet + I) augmente la stabilité relative du

radical libre ; • leffet inducteur attracteur (effet - I) diminue la stabilité rel ative du radical libre; • Leffet mésomère + M ou - M stabilise le radical libre.

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

De nombreuses réactions organiques sont des interactions de type acide- base, en référence à la définition des acides et des bases : En effet, les notions dacidité et de basicité ont considérablement évolué dans le temps, depuis la première théorie proposée par Arrhénius.

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.1 ACIDITE - BASICITE SELON ARRHENIUS

• Arrhénius se limite aux solutions aqueuses. Un acide est une substance capable de libérer des protons (H

) lors de sa dissolution dans leau Une base est une substance qui libère des ions hydroxydes (HO ) dans les mêmes conditions.

Exemples : HCl, H

2 SO 4 , CH 3

COOH, ... sont des acides NaOH, KOH, Ca(OH)

2 , ... sont des bases.

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.1 ACIDITE - BASICITE SELON ARRHENIUS

Une telle définition de lacidité et de la basicité reste insuffisante car : . F de nombreuses réactions seffectuant en milieu non aqueux sont des

interactions acide-base. . F elle nexplique pas non plus les propriétés acido-basiques de certains composés ne contenant pas dans leur structure : . des atomes dhydrogène H comme par exemple : BF 3 . ‚ le groupe OH, comme par exemple : NH 3

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Pour ces deux chimistes : - un acide est une entité chimique susceptible de céder un proton - une base est une entité capable de fixer un proton. Différences avec le concept dArrhénius : . F la présence de H

2

O nest plus obligatoire . F une base ne contient pas nécessairement le groupe OH. Exemple : la méthylamine ( ou méthanamine) CH

3 -NH 2

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Une conséquence importante de cette nouvelle approche, provient du fait que tous les processus de perte ou de gain de proton sont réversibles. Ainsi : . à tout acide AH, correspond une base A : appelée sa base conjuguée; . à toute base B : , correspond un acide BH appelé acide conjugué. On peut en général écrire :

Acide à Base + H

AH à A :

+ H BH

à B : + H

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide-base. Exemples : Couple Acide/Base Type AH/A

BH /B : ClH/Cl NH 4 /NH 3 CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 CH 3 NH 3 /CH 3 NH 2

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Dans ce concept, on définit en règle générale la force dun acide (ou

dune base) par sa constante de dissociation dans un solvant protique qui est généralement leau.

Ainsi pour un acide AH, on a : AH + H

2

O à H

2 OH + A [H 3 O ] [A ] K eq = ---------------- [AH] [H 2 O]

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Si la solution est diluée , la concentration en eau, [H 2

O] est

pratiquement constante et vaut 55,5 mol/L à température ordinaire.

On peut écrire la relation suivante : K

eq .[H 2

O] = constante. Cette nouvelle constante est appelée constante dacidité. Elle est notée K

a . [H 3 O ] [A ] K a = ---------------- [AH] Cette constante K a mesure la force de lacide.

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IV - LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

K a

varie dans des proportions très importantes. On préfère définir la force dun acide par une autre constante :

pK a = - log K a RCO 2 H CH 3 C 2 H 5 CCl 3 C 6 H 5 pClC 6 H 4 pK a

4,74 4,17

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IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

De manière similaire, on définit la constante de basicité K b (pK b ), au départ de léquilibre :

B : + H

2

O à HO

+ BH [BH ] [HO ] K eq = ----------------- [B] [H 2 O]

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IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Si la solution est diluée, on a :

[BH ] [HO ] K eq . [H 2

O] = K

b = ----------------- [B] K b = constante de basicité = force de la base

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IV-LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Pour une base en solution aqueuse, on a :

pK b = - log K b Le pK b définit la force de la base. RNH 2 H CH 3 CH 2 CH 3 C 6 H 5 --------------------------------------------------------------------- pK b

4,74 3,37 9,34

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IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.2 ACIDITE - BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY

Il existe une relation simple entre le K

a dun acide et le K b de sa base conjuguée en solution aqueuse : K a . K b = [H 3 O ] . [HO ] = K e

Donc pK

a + pK b = pK e

A température ordinaire : [H

3 O ]. [HO ] = 10 -14 et pK e = 14 La gamme dacidité et de basicité access ible en mi lieu aqueux est limitée car il ne peut exister dacide plus fort que lion H 3 O et de base plus forte que lion HO

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IV LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.3 ACIDITE - BASICITE SELON LEWIS

Lewis ne considère plus linteraction acide-base comme un échange de proton (prototropie), mais propose dexaminer le phénomène au niveau des électrons.

Lewis propose les définitions suivantes: Toute substance capable daccepter un doublet électronique libre est

un acide. Elle possède dans sa structure, un atome ayant une lacune électronique (case quantique ou orbitale atomique vide).

Toute espèce chimique capable de donner un doublet électronique est

une base. Un e base selon Lewis est une entité possédant un ou plusieurs doublets électroniques non-liants.

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IV- LES REACTIONS ACIDE-BASE

IV.3 ACIDITE - BASICITE SELON LEWIS

La théorie de Lewis, autorise des extensions que les défi nitions précédentes ne permettent pas. Elle explique le comportement acide de substances comme, le fluorure de bore (BF 3 ), le chlorure daluminium (AlCl 3 Elle explique le comportement basique de substa nces comme, lammoniac (NH 3 ), le méthoxyéthane (C 2 H 5 OCH 3

), ... Ces molécules, sont des bases au sens de Lewis, alors quelles ne le sont pas dans la théorie dArrhénius.

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IV LES REACTIONS ACIDE-BASE

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