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THÉORIE DES GAZ ET

ÉQUATION

D'ÉTAT

Par M. J. DUCLAUX.

Sommaire. 2014 Nous

partons de l'hypothèse suivante : Il n'y a pas d'action à distance entre les molécules des gaz.

Leurs molécules sont, ou bien

complètement indépendantes, ou bien chimiquement combinées. Les combinaisons suivent les lois générales de la mécanique chimique.

Partant de

là, nous retrouvons, pour de faibles pressions, la formule de Van der Waals et celle beaucoup plus exacte de M. A. Leduc.

Le réseau des isothermes

permet de calculer dans chaque

état du

gaz la fraction géminée des molécules. Tous les résultats concordent avec l'expérience.

Moyennant

certaines conditions, l'équation d'état ainsi obtenue contient la loi des états correspondants.

Dans des états

correspondants, la fraction géminée ou le degré de disso- ciation sont indépendants de la nature du gaz.

La loi de Pictet-Trouton

peut être étendue à la dissociation des molécules gazeuses géminées. L'entropie de dissociation, dans des états correspondants, est indépendante de la nature du gaz.

La variation de la chaleur

spécifique avec la pression peut

être calculée sans aucune

nouvelle hypothèse d'après le réseau des isothermes. La gémination des molécules doit être accompagnée d'une modification du spectre d'absorption, modification très sensible à la température et à la pression.

La théorie s'étend sans

changement aux gaz monoatomiques et aux mélanges de gaz. En particulier, il existe dans les premiers des molécules diatomiques, en très petit nombre

à la

température ordinaire, mais observables sans doute grâce

à leur

spectre d'absorption.

1. Généralités. - La théorie des

gaz réels est fondée, depuis

Van der

Waals,

sur les notions de covolume et de pression interne. Dans l'équation d'état, le covolume représente le volume minimum auquel on peut réduire ïe gaz : ce volume est en rapport simple avec le volume des molécules. Dans ce qui suit, je conserverai sans modification cette notion de covo- qui représente une réalité physique accessible, bien que la définition du volume réel des molécules rencontre aujourd'hui des difficultés évidentes.

Je renoncerai

par contre à la notion de pression interne, qui repose sur l'hypothèse 'd'une action entre les molécules (action variant d'une manière continue avec la distance) pour lui substituer une hypothèse de discontinuité. Nous admettrons donc que les actions entre molécules n'existent pas et que les molécules des gaz ne peuvent se trouver les unes par rapport aux autres que dans deux états ; l'indépendance complète ou la combinai- son chimique.

Cette combinaison est

accompagnée d'une variation d'énergie (ou plutôt, comme nous le verrons, d'une variation d'entropie) qui a une valeur finie et que nous pour- rons calculer (1).

Nous admettons

également que

les combinaisons qui se forment entre les molécules ou les atomes des gaz (la théorie s'étendant sans modification aux gaz monoatomiques) suivent les lois générales de la mécanique chimique, et notamment celles qui régissent les

équilibres

homogènes.

Partant de

là, nous allons d'abord retrouver, pour le cas de faibles pressions ou de températures notablement supérieures au point critique, la formule de Van der Waals. (t) Pour- 17applicaLioii des mêmes principes an cas des liquides et de la vapOriS-,ItiOll, voir J. DucLAux, .fournal de Chimie

Physique,

t. 20 (19:23), p.

'~U3.Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01924005011033100

332
2.

Equation

d'état.

Nous allons chercher

quelle est la forme d'équation qui corres- pond aux principes que nous venons de poser.

Soit IBT le nombre

d'Avogadro.

Considérons une

molécule-gramme du gaz (ou un atome- gramme pour un gaz monoatomique) occupant un volume V à la température l'; le volume

étant évalué en litres et la

pression en atmosphères.

Parmi les N molécules

(ou atomes), un certain nombre sont à l'état de molécules (ou atomes) simples isolés, indépendants par hypothèse les uns des autres, et les autres sont combinés chimiquement entre eux. Le type de combinaison peut varier avec la densité du gaz, et peut-être aussi avec sa nature. S'il se forme des molécules doubles, ces molécules à leur tour peuvent s'unir en agrégats quadruples, etc..., et nous devons alors concevoir le gaz comme un mélange de polymères. Il est naturel de penser que, pour des pressions faibles, les polymères très con- densés seront en très petite quantité et que nous pouvons, par conséquent, nous contenter de considérer le premier de tous. J'admettrai que ce premier polymère est formé de deux molécules et que le gaz est, par suite, un mélange de molécules simples et de molécules doubles.

Soit b le covolume de N molécules

simples.

Celui des molécules-doubles n'est

pas néces- sairement le même. Le covolume d'un groupe de deux molécules simples

étant

2b , je désigne- rai celui d'une molécule doublequotesdbs_dbs6.pdfusesText_11

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