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Gaz parfait, gaz réel10/2018Gaz parfait, gaz réel

Ces notes de cours, directement inspirées de la leçon "gaz réel, gaz parfait" de l"agrégation externe de physique-

chimie option physique, visent à éclairer la lectrice ou le lecteur sur la manière dont on décrit les gaz en physique.

Elles ne se prétendent ni exhaustives ni exemptes d"erreurs. J"espère que mon approche permettra d"aider cu-

rieuses et curieux en quête de compréhension, et je renvoie toute personne désireuse d"aller plus loin à la

bibliographie détaillée en fin de document.

Niveau et prérequis: Pour aborder ce document, destiné à un public niveau L2, il est nécessaire d"avoir

des bases de thermodynamique (notions de fonction d"état, d"énergie interne, premier et second principes).

Des connaissances sur les fonctions de plusieurs variables sont également utiles. Avoir eu un cours sur les

fonctions thermodynamiques est recommandé mais pas indispensable. Si certaines notions peuvent avoir été

abordées lors d"un cours antérieur, l"approche dont j"ai voulu rendre compte ici vise à utiliser des notions

thermodynamiques de base afin de les remettre en perspective à travers l"exemple de la modélisation des gaz.

J"ai souhaité rendre le plan suffisamment logique pour que la thermodynamique perde cet aspect flou plein

de formules et de définitions qu"on lui prête parfois pour former en fait un ensemble cohérent visant à rendre

compte des observations expérimentales.

Sommaire

Introduction2

I. Approche macroscopique : le modèle du gaz parfait 2

1. Notion d"équation d"état et présentation du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

2. Le gaz parfait : première approche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

3. Quelques propriétés des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

a. Masse volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

b. Coefficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

c. Capacités thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

II. Approche microscopique6

1. Vers une expression de l"énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

a. Énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

b. Pression cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2. Retour au gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

3. Gaz : parfait ou non? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

a. Prendre en compte les interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

b. Tests expérimentaux caractéristiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

III. Vers un gaz réel12

1. Gaz de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

2. Développement du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

Conclusion14

Bibliographie15CharlieLeprince1

Gaz parfait, gaz réel10/2018Introduction

On a tous une idée plus ou moins intuitive de ce qu"est un gaz. L"air qu"on respire est un gaz, et l"eau qu"on

boit est un liquide. On sait aussi qu"en chauffant de l"eau liquide, on forme de la vapeur d"eau (c"est-à-dire la

forme gazeuse de l"eau). Ces deux états (liquide et gaz) constituent ce qu"on appelle communément les fluides.

En réalité, la frontière entre gaz et liquide n"est pas si clairement définie, on peut même passer continûment de

l"un à l"autre dans certaines conditions (on parle alors d"état de fluidesupercritique).

On va différencier ici l"état liquide de l"état gazeux comme cela se fait usuellement. Les gaz et les liquides ont

des propriétés incontestablement différentes. Un gaz a tendance à occuper tout l"espace qui lui est offert, tandis

qu"un liquide a un volume propre. Le volume molaire d"un gaz (c"est-à-dire le volume occupé par une mole de

gaz) diffère de plusieurs ordres de grandeur de celui d"un liquide. Cela est dû aux interactions moléculaires dans

le fluide : l"attraction entre molécules est beaucoup plus forte dans un liquide que dans un gaz. Un liquide est

plus dense, les molécules sont plus proches les unes des autres, et a fortiori un liquide est très peu compressible,

en comparaison avec un gaz. Intéressons-nous à ces derniers.

La thermodynamique est le domaine de la physique qui consiste à décrire un système composé d"un grand

nombre de molécules par des variables macroscopiques, telles que la pression, le volume, la température, qui

constituent ses variables d"état. On va voir dans ce document comment modéliser le comportement d"un gaz en

fonction des conditions expérimentales. Comment les variables d"état sont-elles liées? Comment s"ajustent-elles

suite à une contrainte extérieure pour que le système retrouve un état d"équilibre thermodynamique? Peut-on

comprendre son comportement à l"aide d"un modèle théorique? Peut-on affiner ce modèle pour reproduire fi-

dèlement les mesures expérimentales? Autant de questions auxquelles on va s"efforcer de répondre, en utilisant

les outils de la thermodynamique. On va voir que ces questions, d"apparence assez simples, mènent à des rai-

sonnements intéressants qui témoignent du lien fort entre observations expérimentales et prédictions théoriques

en physique. I. Approche macroscopique : le modèle du gaz parfait

1. Notion d"équation d"état et présentation du système

Expérimentalement, étudier un système consiste à trouver les relations existant entre les diverses variables le

caractérisant. Par exemple, lorsqu"on étudie un ressort, on observe expérimentalement que sa longueurldépend

de la forceFappliquée suivant la loiF=k(l-l0)appelée loi de Hooke. Cette loi est une équation reliant les

différentes grandeurs qui servent à caractériser le système, en l"occurrenceFetl,ses variables d"état. On dit

que la loi de Hooke est l"équation d"état du ressort. Les variables d"état ne sont pas indépendantes : il suffit de

fixer la forceFappliquée sur le ressort pour fixer sa longueurl.

Dans ce cas simple, fixer une seule variable indépendante permet de connaître l"état du système, mais ce

n"est pas toujours le cas puisque souvent celui-ci dépend de nombreux autres paramètres. De manière générale,

on appelleéquation d"étattoute relation entre des variables et grandeurs définies pour un système à l"équilibre,

de la formef(x1,x2,...) = 0. Cette relation fondamentale pour caractériser l"état d"un système n"est connue sous

forme explicite que dans des cas simples. Néanmoins, il est parfois possible d"y avoir accès grâce aux prédictions

d"un modèle théorique, à une loi phénoménologique, ou à des observations expérimentales.

Définissons le système auquel on va s"intéresser dans toute la suite. On considère un gaz à l"équilibre (donc

homogène et isotrope), définissant un système fermé, caractérisé par les variables d"étatP(sa pression),V(son

volume),T(sa température),n(sa quantité de matière). Ces grandeurs sont liées : par exemple siV,Tetnsont

fixées, alors la pressionPdu gaz est fixée également et dépend de ces trois variables. Il existe donc une équation

d"état reliant chacun de ces paramètres du typef(P,V,T,n). On va chercher dans la suite à déterminer cette

équation qui donne énormément d"informations sur le système.

Pour en revenir une dernière fois à notre ressort, notons toutefois que si on le met en contact avec une flamme,

ou si on applique une force vraiment trop importante, alors la loi de Hooke n"est plus vérifiée. Cette équation

d"état est donc définie dans certaines conditions expérimentales et dans une certaine gamme de variation des

variables d"état, et constitue en fait unmodèlevalable dans la plupart des cas usuels. De même pour les gaz,

si la quête de l"équation d"état absolue est vaine, on peut toutefois espérer pouvoir en trouver une formulation

correcte sous certaines conditions pas trop restrictives.CharlieLeprince2 Gaz parfait, gaz réel10/20182. Le gaz parfait : première approche Des lois empiriques sur les gaz ont été établies dès le XVII èmesiècle à partir d"observations expérimentales.

Robert Boyle (en 1662) et Edme Mariotte (en 1676) ont ainsi constaté que le produitPVd"un gaz était constant

à une température donnée (c"est laloi de Boyle - Mariotte). Laloi de Gay-Lussac(1802) stipule qu"à pression

constante, le volume d"un gaz est proportionnel à la température (exprimée en Kelvin), et laloi de Charles

(1802) qu"à volume constant, sa pression est proportionnelle à la température. Amedeo Avogadro suggère en

1811 que pour des mêmes conditions de pression et température, des volumes égaux de gaz différents contiennent

le même nombre de molécules (et ce quelle que soit la nature du gaz, ce qui est assez remarquable). C"est laloi

d"Avogadro).Boyle - MariottePV=cteàTconstanteGay-LussacV?TàPconstanteCharlesP?TàVconstanteAvogadroV/n=cteàTetPconstantesTable1 - Lois historiques sur les gaz

Ces lois, bien vérifiées expérimentalement (notamment à basse pression, un peu moins à haute pression)

amènent Émile Clapeyron à formuler en 1834 une équation d"état générale décrivant dans une bonne approxi-

mation le comportement des gaz, c"est ce qu"on appelle la loi des gaz parfaits :

PV=nRT.

Définissons donc dans un premier temps ungaz parfaitcomme un gaz dont l"équation d"état s"écrit sous la

formePV=nRT, oùRest la constante des gaz parfaits :R= 8.314513J.K-1. On peut aussi l"écrire :

PV=NkBT

oùNest le nombre de molécules etkBla constante de Boltzmann (avecR=kBNAetn=N/NAoùNAla constante d"Avogadro).

Insistons sur le fait qu"il s"agit d"une loi empirique bien vérifiée mais dont les résultats expérimentaux

s"écartent parfois, notamment à haute pression. L"équation d"état des gaz parfaits, remarquablement simple,

décrit le comportement d"un gaz idéal (on verra un peu plus tard les raisons de cette appellation de gaz "parfait").

Retenons pour l"instant qu"on a obtenu expérimentalement une expression liant les variables d"état du système,

et que tout gaz qui se comporte selon cette loi est appelé un gaz parfait. Comme pour la loi de Hooke, l"équation

obtenue décrit un comportement modèle, pas toujours valable, mais suffisamment souvent pour qu"on puisse

l"utiliser dans bon nombre de cas usuels. On précisera les limites de cette loi dans la suite. Remarquons enfin

que la relation ne dépend pas de la nature du gaz considéré (c"est-à-dire de sa composition chimique), ce qui ne

va pas de soi.

3. Quelques propriétés des gaz parfaits

a. Masse volumique

L"équation d"état du gaz parfait permet de calculer la masse volumiqueρdu système. En notantmsa masse

totale etMla masse molaire du gaz considéré, on a :

ρ=mV

=nMV =PMRT

Dans les conditions standard de température et de pression, on trouve pour l"air (avecM= 28.96g.mol-1) une

masse volumiqueρ0= 1.29kg.m-3, valeur bien vérifiée expérimentalement.

On peut en déduire une équation différentielle caractérisant l"évolution de la pression avec l"altitude, à

température constante : c"est ce qu"on appelle lemodèle de l"atmosphère isotherme, qui ne sera pas développé

ici

1.1. Il suffit d"écrire l"équation de l"équilibre hydrostatique et d"exprimer la masse volumique du gaz en fonction de la pression, à

partir de l"équation des gaz parfaits. On obtient alors une équation différentielle qui permet d"établir le profil de pression du gaz

en fonction de l"altitude.CharlieLeprince3 Gaz parfait, gaz réel10/2018b. Coefficients thermoélastiques

Lescoefficients de réponsed"un système caractérisent la façon dont il réagit à une modification des conditions

extérieures qui lui sont imposées (c"est-à-dire comment varient ses variables d"état). L"équation des gaz parfaits

permet de calculer immédiatement des coefficients de réponse caractéristiques des gaz appeléscoefficients ther-

moélastiques.

On a en effet, par définition, lecoefficient de dilatation à pression constante(qui décrit l"augmentation

relative du volume du système suite à une augmentation de température à pression constante) :

α=1V

∂V∂T P

le coefficient d"augmentation de pression à volume constant(qui décrit comment l"augmentation relative de la

pression du système suite à une augmentation de température à volume constant) :

β=1P

∂P∂T V

et lecoefficient de compressibilité isotherme(qui décrit la diminution relative du volume du système suite à une

augmentation de pression à température constante) : T=-1V ∂V∂P T

La définition de ces coefficients ne faisant intervenir que les grandeurs apparaissant dans l"équation d"état, on

peut les calculer directement. Les connaître apporte une information importante sur le système. Tels qu"ils sont

définis, ils ne font pas intervenir la quantité de matière considérée, si bien qu"on peut les tabuler pour différents

matériaux, à des températures et des pression données. Pour un gaz parfait, caractérisé parPV=nRT, on obtient ainsiα=β=1T , etχT=1P . Comme l"équation

d"état, ils ne dépendent pas de la nature du gaz considéré. On peut donc prédire l"effet d"une variation de

température ou de pression sur le volume et la pression d"un système de gaz parfait quelconque rien qu"à partir

de l"équation d"état. c. Capacités thermiques

Demandons-nous maintenant comment varie la température du système lorsqu"on modifie la température

extérieure, ou plus précisément lorsqu"il y a un transfert thermique avec l"extérieur

2. Pour connaître les ef-

fets d"un apport de chaleur

3par exemple, on définit également des coefficients de réponse appeléscapacités

thermiques: lacapacité thermique à volume constant C

V(T,V) =?∂U∂T

V et lacapacité thermique à pression constante C

P(T,P) =?∂H∂T

P oùUetHsont respectivement l"énergie interne et l"enthalpie du système. Notons qu"on peut également définir les capacités thermiques sous la forme C

V(T,V) =?

T∂S∂T

V etCP(T,P) =?

T∂S∂T

P

oùSest l"entropie du système (les deux formulations étant équivalentes). D"autre part, comme le transfert

thermique infinitésimal s"écritδQ=TdSd"après le second principe de la thermodynamique, alors on peut

montrer que pour une transformation réversible isochore allant d"un étatià un étatf, le transfert thermique

s"écrit en fonction de la capacitéCV:2. Comme cela se fait usuellement, on peut étendre la définition des variables d"état (valable uniquement à l"équilibre ther-

modynamique) à un état d"équilibre thermodynamique local, qui permet de décrire l"évolution globale d"un système soumis à une

transformation quasi-statique. Voir référence[1]

3. Le terme de "chaleur" - ambigu car pouvant être confondu avec la température - a tendance à être de plus en plus proscrit au

profit de "transfert thermique". Un transfert thermique décrit un échange d"énergie, qui peut être dû à une différence de température

entre deux récipients séparés par une paroi non calorifugée.CharlieLeprince4

Gaz parfait, gaz réel10/2018Q

i→f=? f i C

V(T,V)dT.

De même, pour une transformation réversible isobare allant d"un étatià un étatf: Q i→f=? f i C

P(T,P)dT.

Ce petit développement mathématique permet de se rendre compte que les capacités thermiques mesurent

la réponse du système à un transfert thermique : elles représentent l"énergie thermique à fournir au système

pour modifier sa température d"un degré Kelvin (respectivement à volume et pression constants

4). Les capaci-

tés thermiques - si toutefois on les divise par la masse du système - sont elles aussi tabulées (elles se mesures

expérimentalement, c"est ce qu"on appelle lacalorimétrie) et dépendent de la composition chimique du système.

Peut-on calculer ces capacités à partir de l"équation d"état? Contrairement aux coefficients thermoélastiques,

leurs définitions font intervenir des grandeurs qui n"apparaissent pas dans l"équation d"état : l"énergie interne,

l"enthalpie, ou l"entropie. L"équation d"état ne donne donc pas accès directement aux capacités thermiques, il

faudrait connaître précisément l"expression de ces grandeurs énergétiques!

Il existe toutefois des relations thermodynamiques qui permettent de connaître les dérivées deCVetCP.

On a en effet :?∂CV∂V

T =T?∂2P∂T 2? V et?∂CP∂P T =-T?∂2V∂T 2? P

À partir de ces relations

5et de l"équation d"état, on en déduit que pour un gaz parfait :?∂CV∂V

T = 0et?∂CP∂P T = 0.

Cela signifie que les capacités thermiques d"un gaz parfait ne dépendent que de la température, et pas de la

pression ou du volume du système, ce qui n"est pas évidenta priori. Encore une fois, on voit que le comportement

d"un gaz parfait ne dépend pas de beaucoup de paramètres et est donc relativement simple. Rien n"indique en

revanche que les capacités thermiques sont les mêmes d"un gaz à l"autre.

Enfin, on peut obtenir un autre résultat sur les capacités thermiques des gaz parfaits à partir de larelation

de Mayer 6: C

P-CV=α2TVχ

T,

oùαetχTsont les coefficients thermoélastiques définis précédemment. Comme ces coefficients sont connus pour

un gaz parfait, on peut directement en déduire : C

P-CV=nR.

On peut faire des mesures expérimentales afin de déterminer les valeurs des capacités thermiques, dont

l"expression n"est pas connue exactement, du moins pas à partir de l"équation d"état. On observe que pour

les gaz monoatomiques, les capacités thermiques massiques sont identiques quelle que soit la nature du gaz et

constantes quelle que soit la température. Pour les gaz polyatomiques, les capacités thermiques dépendent de

la température. L"équation d"état ne contient donc pas toute l"information thermodynamique

7. Elle ne suffit pas à déterminer

toutes les caractéristiques d"un gaz. Pour obtenir une expression des capacités thermiques, et plus largement4. En effet la variation de température du système pour une transformation quelconque est moins facile à déterminer, et il n"est

pas garanti qu"un apport de chaleur engendre une augmentation de la température du système, mais on peut toutefois exprimer la

variation de température en fonction des capacités thermiques.

5. Ces relations s"obtiennent en exprimant les capacités thermiques en fonction de l"énergie libreFet de l"enthalpie libreG. À

partir des identités thermiquesdF=-PdV-SdTetdG=VdP-SdTon obtient les expressions de l"entropieS=-?∂F∂T

V etS=-?∂G∂T P , d"où on en déduitCV=-T? ∂2F∂T 2? V etCP=-T? ∂2G∂T 2? P . En dérivant respectivement par rapport au volume et à la pression (àTconstante), et en utilisant le fait que?∂F∂V T =-Pet?∂G∂P T =V, on obtient les formules données.

6. La relation de Mayer s"obtient par des raisonnements similaires utilisant des relations aux dérivées partielles, voir la référence

[1].

7. On pourrait montrer qu"à partir de l"équation d"état seule, toute fonction thermodynamique du système (U,H,FouG) ne

peut être déterminée qu"à une variable dépendant de la température près, cf[1].CharlieLeprince5

Gaz parfait, gaz réel10/2018pour déterminer l"énergie interne du système

8en fonction des variables d"état, on va aborder le problème avec

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