[PDF] Chimie PCSI liquides se mélangent pour

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-1-

Thermodynamique 2 :

Equilibres binaires

1. Introduction

1.1. Présentation

- Mélange binaire = Mélange de deux constituants chimiques A1 et A2 ne rĠagissant pas ensemble (il n'y a donc pas de

variation de la composition globale du système).

- Diagramme binaire Liquide-Vapeur = diagramme dĠcriǀant le changement d'Ġtat ͨ liquide <-> vapeur » de mélanges

binaires A1+A2. Sa lecture permet de dĠterminer totalement l'Ġtat d'un tel système : nature et composition des phases en

présence, en fonction des conditions opératoires (T, P et composition globale du mélange).

P T = cste

Liquide

L + V

Vapeur

x2

1.2. Phases en présence

A l'Ġtat gazeudž, les deux composés A1 et A2 sont miscibles en toutes proportions : la phase gaz constitue une phase unique,

homogène et réputée suivre le modèle des gaz parfaits.

Situation Signification Nombre de phases liquides

Miscibilité gazeuse totale A1 et A2 se mélangent parfaitement, quelle que soit la proportion de l'un par rapport ă l'autre. 1 phase gazeuse : VA1+A2 Situations Signification Nombre de phases liquides Miscibilité liquide totale A1 et A2 se mélangent parfaitement, quelle que soit la proportion de l'un par rapport ă l'autre. 1 phase liquide : LA1+A2 Immiscibilité liquide A1 et A2 ne se mélangent pas. Ils forment chacun une phase liquide pure. 2 phases liquides : LA1 et LA2

Miscibilité liquide partielle

phase. Au-delà, le liquide excédentaire ne peut plus être dissous : il forme une seconde phase.

Avant saturation : 1 phase liquide

A partir de la saturation : 2 phases

liquides -2-

1.3. Paramètres de description de la composition

- Description de la composition au sein d'une phase ї Fractions molaires ou massiques Fraction molaire du constituant Ai au sein d'une phase ੮ : o Propriétés : C'est une grandeur intensive (rapport de deux quantités de matière qui sont extensives) Fraction massique du constituant Ai au sein d'une phase ੮ :

o Sens physique : ReprĠsente la proportion de la masse totale de la phase ʔ attribuable audž molĠcules de Ai.

o Propriétés : C'est une grandeur intensive (rapport de deux masses qui sont extensives) Passage d'un paramğtre ă l'autre (expl : fraction massique ї fraction molaire) : fraction molaire globale :

Fraction molaire globale en composé Ai :

Elle reprĠsente le pourcentage de l'espğce Ai dans le système pris dans son ensemble (liquide + vapeur).

Fraction molaire en composé Ai dans la phase ੮ : Fraction molaire en composé Ai dans la phase ੮ : -3-

1.4. Variance

a) Définition et mode de calcul

paramètres intensifs indépendants qui permettent de caractériser complètement un état d'équilibre.

C'est donc le nombre maximum de paramètres intensifs que peut fixer librement l'expérimentateur pour que le système

Règle de Gibbs

2 : Représente le rôle de T et P dans la description du système

N : Nombre de constituants physico-chimiques dans le système : Nombre de phases en présence

Conséquence :

Expl : Si v = 1 et que T est déjà fixée, alors tous les autres paramètres intensifs ont leur valeur qui est fixée : la pression

P et les compositions des phases (fractions molaires/massiques) sont parfaitement déterminées. b) Expl : Application au changement d'Ġtat du corps pur -4-

2. Diagramme binaire avec miscibilité totale

2.1. Deux types de diagrammes

Le tracé de ce diagramme peut s'effectuer de deux manières : On fixe la pression P et on Ġtudie l'Ġtat du mĠlange en fonction de T : diagramme isobare

On fixe la température T et on Ġtudie l'Ġtat du mĠlange en fonction de P : diagramme isotherme

Illustrons le principe du tracĠ edžpĠrimental sur l'edžemple du diagramme isobare. La pression étant fidžĠe, on mesure l'Ġǀolution

2.2. a) Principe et allure Par exemple : 0 % de A1 ; 30 % de A1 ; 70 % de A1 ; 100 % de A1. Ces mélanges sont chauffés sous P constante. chauffage à partir d'un mélange binaire initialement liquide. refroidissement isobare. - Edžemples d'allures possibles : T A1 corps pur Mélange A1 + A2 A2 corps pur t - A quoi correspondent les points de rupture de pente ? - Pourquoi la pente diminue-t-elle pendant que se déroule la vaporisation ? -5- - On distingue donc deudž types d'Ġǀolution :

Palier de T pendant le

chgt d'état à P cte ? Conséquence ? Prévision sur la variance lors du chgt d'Ġtat

Corps pur Oui Début et fin de changement

d'Ġtat ă la mġme tempĠrature

Mélange avec

miscibilité totale Non

Début et fin du changement

d'Ġtat ont lieu ă des températures différentes. - Cas du corps pur : on chauffe A1 T

Avant le point L :

Entre les points L et V :

t

Après V :

-6- T

Avant le point L :

Entre les points L et V :

t

Après Vi :

2.3. - Exemple du diagramme binaire eau-méthanol tracé sous pression atmosphérique : -7- - Principe de construction :

Pour voir la construction pas à pas, se reporter au diaporama téléchargeable sur le site (http://jlamerenx.fr)

Le diagramme binaire présente comme :

Ordonnée : La température T (car diagramme isobare) Abscisse : La fraction molaire du mélange en un des constituants (A2 ici) : o Si x2 = 0 : il y a 0 % de A2 : cela correspond au cas où A1 est pur. o Si x2 = 1 : il y a 100 % de A2 : cela correspond au cas où A2 est pur.

Pour chaque composition du mélange initial, on reporte sur le diagramme les températures de début et de fin de

changement d'Ġtat.

On relie ensuite, d'une part, les points représentant tous les dĠbuts de changement d'Ġtat et d'autre part, tous les points

reprĠsentant les fins de changement d'Ġtat.

Attribution des domaines :

Domaine liquide : du côté des basses températures ! Domaine Vapeur : du côté des hautes températures !

Noms des frontières :

Courbe de rosée : Frontière entre domaine vapeur et zone diphasée liquide/vapeur Courbe d'Ġbullition : Frontière entre domaine liquide et zone diphasée liquide/vapeur Remarque : le diagramme isotherme a une allure similaire, mais le sens du fuseau est inversé

T P = cste P T = cste

Vapeur P*

sat,1 Liquide T* eb,2 L + V L + V P* sat,2 T* eb,1

Liquide Vapeur

x2 x2

Diagramme isobare Diagramme isotherme

Plus un composé possède une tempĠrature d'Ġbullition ĠleǀĠe, plus sa pression de ǀapeur saturante est faible.

Composé le plus volatil :

-8-

2.4. Lecture du diagramme binaire isobare

a) Obtention de la composition qualitative

ThĠorğme de l'horizontale :

A une température T0, pour un mélange diphasé représenté par le point M (T0,x2), on détermine la composition (fraction

molaire en A2) de chacune des deux phases, liquide et vapeur, en traçant la droite horizontale passant par M. Cette droite

coupe : La courbe d'Ġbullition en L dont l'abscisse с composition de la phase liquide, x2 La courbe de rosée en V dont l'abscisse abscisse с composition de la phase vapeur, x2 v

T P = cste

T0 x2

Justification :

Nombre de degrĠs de libertĠ ă l'intĠrieur du domaine diphasĠ : Paramètres intensifs dont la valeur est déjà fixée : o Pression ? o Température ?

Conclusion :

b) Obtention de la composition quantitative

Théorème des moments chimiques :

Connaissant les fractions molaires de Ai dans les deux phases (grĒe au thĠorğme de l'horizontale), on peut en déduire les

quantités de matière totales dans chaque phase. Pour cela, on utilise le théorème des moments chimiques :

nы.ML = nv.MV nы : qt totale de matière en phase liquide (nы = n1

ы + n2

ы) et nv : qt totale de matière en phase vapeur (nv = n1 v + n2 v) ML et MV sont des distances avec L, M et V, les points définis précédemment

- Remarque 1 : Il y a deux inconnues dans le théorème des moments chimiques : nы et nv. La donnée de la quantité de

matière totale (nы+nv) dans le système est nécessaire pour déterminer la valeur de chacune de ces inconnues.

-9- - Démonstration : c) Application

- On s'intĠresse au mĠlange binaire AͬB, dont le diagramme isobare est donné ci-dessous sous P = 1 bar :

- On considère un mélange liquide monophasé contenant 6 mol de B et 4 mol de A.

On chauffe ce mélange. A quelle température apparaît la première goutte de vapeur ? Quelle est sa composition ?

-10-

On continue de chauffer ce mélange. On porte sa température à 92°C. Calculer les quantités de matière totale dans

chaque phase, ainsi que la quantité de matière de B en phase vapeur.

Si on poursuit le chauffage de ce mélange dans une enceinte fermée, à quelle température disparaît la dernière goutte

de liquide ? Quelle est la composition de cette dernière goutte ?

2.5. Les différentes allures avec miscibilité totale liquide

Important : Tous les diagrammes qui suivent, quelle que soit leur allure, correspondent à une miscibilité totale liquide.

a) Diagrammes à fuseau simple

Cas d'un mélange idéal :

Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chacun de ses constituants se met sous la forme :

µi(T,P,xi) = µ*

i(T,P) + RT.ln(xi

Cela correspond à la situation où les structures moléculaires des deux constituants A1 et A2 sont très proches : les

mélange A1/A2 quelles que soient les proportions des constituants. (Expl : mélange benzène-toluène)

MiscibilitĠ totale ă l'état liquide et mélange idéal :

La courbe d'Ġbullition est une droite dans le diagramme isotherme (voir démonstration un peu plus loin).

-11-

Expl : Si A2 est plus volatil que A1 (T*

eb,2 < T* eb,1)

P T = cste

Liquide

L + V

Vapeur

x2 Cas d'un mĠlange réel avec écart faible à l'idĠalitĠ : légèrement modifiée :

µi(T,P,xi) = µ*

i(T,P) + RT.ln(i.xi

étudié.

Toujours un seul fuseau, mais la courbe d'Ġbullition n'est plus une droite dans le diagramme isotherme.

b) Diagrammes à double fuseau

- Correspond à des mélanges réels présentant une forte déviation à l'idĠalitĠ, mais totalement miscibles à l'Ġtat liquide.

- Le diagramme fait apparaître un extremum commun audž courbes d'Ġbullition et de rosĠe. Point de concours des courbes d'Ġbullition et de rosĠe = Azéotrope (ou homoazéotrope) Propriétés fondamentales du mélange azéotropique :

Lors du changement d'Ġtat du mélange azéotropique, la phase vapeur et la phase liquide ont la même

composition. -12- Expl : Diagrammes binaires à double fuseau (azéotropie).

- Le mĠlange dont la composition correspond ă l'abscisse de l'azĠotrope est appelĠ mélange azéotropique.

simple. - Remarque 2 : Ne pas confondre corps pur et azéotrope car :

2.6. Expression théorique des frontières du diagramme idéal isotherme

a) Loi de Raoult (caractéristique des mélanges idéaux) -13-

Pour tracer théoriquement le diagramme isotherme, il faut exprimer la pression totale en fonction d'une ǀariable de

composition. Choisissons ici la fraction molaire en constituant A2, x2.

Rappel :

ы) à rechercher

Courbe de rosée : donne la composition de la phase ǀapeur ї P = f(x2 v) à rechercher - Edžpression de la courbe d'Ġbullition : Courbe d'Ġbullition (diagramme isotherme idĠal) :

Equation :

Allure :

- Expression de la courbe de rosée : Courbe de rosée (diagramme isotherme idéal) :

Equation :

Allure :

- Tracé :

P T = cste

Liquide

L + V

Vapeur

x2 -14- Si l'on trace l'Ġǀolution de la pression partielle en constituant A2 en fonction de x2

ы, on obtient une courbe dont l'allure est la

suivante : P x2

La courbe représentant P2 = f(x2

ы) n'est pas une droite ͗ la loi de Raoult n'est donc pas ǀĠrifiĠe pour l'ensemble des mĠlanges.

Deudž asymptotes apparaissent audž edžtrĠmitĠs de l'interǀalle de fraction molaire dž2

Pour x2

ы ї 1 (A2 pur) :

Pour x2

ы ї 0 (A2 infiniment dilué dans A1 qui constitue le solvant) :

Conclusion : Dans un mélange non idéal, la courbe d'Ġbullition totale n'est plus une droite :

-15-

3. Application des diagrammes à miscibilité totale : la distillation

réaliser : la distillation simple (rapide mais peu efficace) et la distillation fractionnée (bien plus performante).

3.1. Distillation simple

- Montage : Distillation simple - Utilisation du diagramme binaire isobare : plus volatil que A2 (Téb,2 > Téb,1) :

T P = cste

x2 - Bilan :

Distillation simple :

Avantages : Rapide

Inconvénients : Séparation imparfaite

Utilisation : Evaporateur rotatif : élimination rapide de grandes quantités de solvant, mais purification ultérieure encore nécessaire. -16-

3.2. Distillation fractionnée

- Montage : Distillation fractionnée Distillation fractionnée sous pression atmosphérique - Utilisation du diagramme binaire isobare : plus volatil que A2 (Téb,2 > Téb,1) : gradient de température ї Conséquence de l'intercalation de la colonne de distillation : pendant l'ascension dans la colonne, la température du mélange vapeur diminue petit à petit. Sa composition évolue donc pendant la montée, avant sa liquéfaction.

T P = cste

x2 -17- - Comment suivre le déroulement de la distillation fractionnée ? - Bilan :

Distillation fractionnée :

Intérêt : Séparation possible de deux liquides miscibles o Distillat : Composé le plus volatil o Résidu : Composé le moins volatil

Limites : La qualité de séparation dépend de la colonne. Au laboratoire de chimie, les colonnes de Vigreux

Edžemples d'utilisation :

- Cas des composĠs ă forte tempĠrature d'Ġbullition :

Dans une telle situation, la mise en ébullition demande de chauffer fortement le ballon pour atteindre des températures

élevées. Il existe donc un risque de dégradation du composé.

Pour abaisser les tempĠratures d'Ġbullition, on rĠalise la distillation fractionnée sous pression réduite : le montage est

relié à une pompe pour diminuer la pression au sein du montage. séparation peut donc parfois s'aǀĠrer moins efficiente. Distillation fractionnée sous pression atmosphérique -18- 3.3. Selon l'allure du diagramme binaire, le distillat n'a pas la mġme composition. - Bilan : Distillation fractionnĠe d'un mĠlange dont le diagramme binaire prĠsente un azĠotrope :

Séparation complète impossible car le distillat ou le résidu de distillation correspond au mélange

azéotropique (qui est un mélange des deux constituants). 3.4. - Distillation fractionnĠe dans l'industrie :

Les segments horizontaux tracés sur le diagramme pour comprendre le fonctionnement de la

distillation fractionnée sont appelés plateaux théoriques de la colonne à distiller. Si on veut séparer totalement les deux composés, le nombre de plateaux réel que comporte la

colonne doit être égal au nombre de plateaux théoriques qui apparaissent sur le diagramme binaire.

Les industriels ont des colonnes constituées de plateaux maintenus à des températures différentes

redescend vers le fond. La colonne industrielle présente un gradient de température vers le haut,

tout comme la colonne de Vigreux utilisée au laboratoire. -19- - Distillation fractionnée du pétrole : -20- 4.

Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels les deux

C'est gĠnĠralement le diagramme isobare qui est étudié.

4.1. Expérience

- Description : thermique avec un thermostat extérieur. - Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression :

A : Etat initial

C : Formation simultanée des deux liquides

D : Fin de la compression

- A retenir :

4.2. Allure du diagramme binaire

a) Courbes et domaines du diagramme

Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés qui différent par la nature des constituants présents.

Attention : Ceci ne doit pas être confondu aǀec le cas de l'azĠotropie dans lequel les deux domaines diphasés

contenaient les mêmes espèces physico-chimiques. -21- On peut toujours définir deux courbes : courbe d'ébullition et courbe de rosée d'Ġbullition composĠe de trois segments de droite. Le point commun audž courbes d'Ġbullition et de rosĠe se nomme hétéroazéotrope.

Variance :

Domaine Constituants

physico-chimiques

Nombre

de phases

Equilibres LV

établis Variance Conclusion sur T

(P maintenue cte)

Vapeur

Diphasé de gauche

Diphasé de droite

Diphasé liquide

Segment horizontal

Corps pur (expl : A1) :

-22-

Mélange hétéroazéotropique :

Température :

Composition des phases :

Mélange quelconque (hors mélange azéotropique) : -23- Quelle que soit les proportions des deux liquides non miscibles :

TempĠrature de dĠbut d'Ġbullition :

entièrement vaporisé.

Composition de la vapeur formée :

c) Lecture du diagramme

Les théorèmes établis précédemment (théorèmes " de l'horizontale » et des moments chimiques) sont toujours valables

dans les domaines diphasés du diagramme :

5. Applications des diagrammes à miscibilité nulle

5.1. Hydrodistillation

-24- mélange liquide à miscibilité totale :

En effet, lors d'une distillation fractionnĠe, l'Ġbullition du mĠlange s'effectue ă une tempĠrature comprise entre les deudž

dégrader les molécules.

L'ajout d'eau dans le milieu rĠactionnel entraŠne donc la formation [quotesdbs_dbs31.pdfusesText_37

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