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Chapitre 3: SOLUTIONS ELECROLYTIQUES

1. Introduction

Une solution électrolytique est une solution contenant des ions mobiles (cations et anions) qui proviennent de la dissociation (ou ionisation) d'un solutĠ (ou électrolyte) dans un solvant. Cette solution conduit le courant électrique quand elle est placée dans un champ

électrique E.

Par edžemple, NaCl se dissocie dans l'eau en donnant des ions Na+ et Cl- . Sous l'effet d'un

champ électrique E suffisant les ions Na+ se déplacent dans le sens de E et les ions Cl- dans

le sens oppose. Ces déplacements de charges électriques constituent un courant électrique. Par exemple, une solution aqueuse de glucose ne conduit pas le courant électrique car le glucose se dissout dans l'eau mais ne s'ionise pas. Les électrolytes s'ionisent plus ou moins totalement dans l'eau. Un électrolyte qui se qui se dissocie seulement à 1% est un acide faible. Par contre, un électrolyte qui se dissocie totalement ou presque est un électrolyte fort. Par

La force électrique qui agit sur les ions de l'Ġlectrolyte est contĠe par la force de

frottement mécanique et la résistance chimique induite par la solvatation des ions (les ions s'entourent de molécules du solvant). Pour mesurer cette résistance, on introduit dans la solution une cellule conductimétrique constituée de deux plaques conductrices identiques parallğles de surface S et ĠloignĠes d'une distance L . Le volume de la solution compris entre les deux plaques se comporte comme un

conducteur métallique de section constante S et de longueur L. La rĠsistance d'un tel

conducteur peut s'edžprimer par͗

R с ʌLШ˂

où ʌ dĠsigne la rĠsistiǀitĠ du conducteur et s'edžprime en ૰m. EdžpĠrimentalement, on mesure, ă l'aide d'un conductimğtre, la conductance G (inverse de

G = 1/R = ࠹S/L = ࠹/K

où ࠹ с 1ͬʌ est la conductivité en Sm-1 et K = L/S en m-1. K est appelée la constante de la cellule conductimétrique. électrolytique de conductivité connue, par exemple une solution aqueuse 0,01 M de KCl de conductivité ࠹ = 0,1408 Sm-1.

3. Mobilité des ions

Soumis à un champ électrique E, les ions vont se déplacer et atteindre une certaine vitesse v proportionnelle à E. On remarque expérimentalement que le rapport ൟv/Eൟ est constant. En effet, chaque ion de charge électrique q est soumis aux forces suivantes : - Une force électrostatique Fe = qE - une force de frottement Ff = - Kiɻv due à la viscosité de la

Ki : ̍ʋr pour un ion de rayon r

ɻ : coefficient de viscosité de la solution. D'aprğs la loi fondamentale de la dynamique, nous pouvons écrire pour un ion donné de masse m: qE - Kɻv = ma où a est l'accĠlĠration de l'ion. Quand la vitesse atteint sa valeur limite vL, à cause des frottements, l'accĠlĠration s'annule et nous aurons : vL = (q/Kɻ)E Du fait que K et ɻ sont des constantes positiǀes, la direction de vL par rapport

à E dépend du signe de q.

Comme nous l'aǀons mentionné, le rapport

ൟv/Eൟ=ൟqൟ/Kɻ с ʅ ( en m2V-1s-1) reste constant dans certaines limites du champ électrique appliqué. La constante ʅ est appelĠe mobilitĠ du type de l'ion considéré . Facteurs influençant la valeur de la mobilité : .La dimension de l'ion : ʅ est inǀersement proportionnel au rayon de l'ion .La température : ʅ augmente avec la température car la viscosité de la solution diminue quand la température augmente .La concentration. A dilution infinie (pratiquement à très faible concentration), ʅ tend vers une valeur limite : ʅ0, mobilitĠ limite de l'ion.

Exemples de mobilités limites à 25 °C :

-pour l'ion H3O+ , ʅ0(H3O+) с 3̍3dž10-9 m2V-1 s-1 , -pour l'ion Na+, ʅ0 (Na+) = 54x10-9 m2V-1s-1. Le courant électrique dans une solution électrolytique provient du densité de courant électrique j est proportionnelle au champ

élecrique E. D'aprğs la loi d'Ohm :

J = ࠹E

où ࠹ représente la conductivité (inverse de la résistivité) de la solution. Déterminons ࠹i pour un type d'ion i de valence Zi, de concentration molaire CI et qui se déplace à la vitesse vi. entre les plaques de la cellule conductimétrique. Nous allons considérer la portion de la solution entre les plaques de la cellule comme un conducteur de longueur L et de section de surface S. La distance parcourue par l'ion i pendant le temps dt est dx = vidt En valeur absolue, la quantité de charge électrique dqi correspondante ă l'ion i et contenue dans l'ĠlĠment de ǀolume dV = S.dx est dqi =ൟZIൟ.e.NA..CI.S.vi.dt = F ൟZiൟ.CI..S.vi.dt où NA.e = ̍,02x1023x1,̍x10-19 у 9̍500 C/mol = 1 F (Faraday).

Comme vi = ʅi.E , nous pouvons écrire :

dqi = F.ൟZIൟ.CI.S.ʅI.E.dt

Ii = dqi/dt

et la densité de ce courant est

JI=Ii/S = F.ൟZIൟ.CI.ʅI.E

Par identification aǀec la loi d'Ohm, nous aǀons

Ji = ࠹i.E

où ࠹i с F.ൟZIൟ.CI.ʅI est la conductivité correspondante à l'espğce d'ion i. Le courant total dans la solution est la somme des courants correspondants aux différents types d'ion présents dans la solution.

Par conséquent, nous avons :

J с є ji с є࠹I.E = ࠹.E avec ࠹ с є࠹i = F.є ൟZIൟ.CI.ʅI

Dans le système SI, ࠹ s'edžprime en Sm-1, ʅ en m2 V-1 s-1 et C en mol/m3. Notons bien que si CI est en mol/l alors on multiplie ࠹ par 103.

5. Conductivité molaire et conductivité molaire ionique

la conductivité rapportée à la concentration molaire C : ȿ = ࠹/C en Sm2/mol , (C en mol/m3)

Si C est exprimée en mol/l, alors

ȿ = 10-3࠹/C

Attention, on ne définit pas ȿ pour une solution contenant plus d'un

électrolyte.

La conductivité molaire ionique, désignée par ʄi, est définie pour un type d'ion de concentration Ci : ʄi = ࠹I/CI с FൟZIൟʅI en Sm2/mol ࠹i с ʄiCI = FൟZiൟʅiCi et ࠺ с є࠹i с єʄiCI =FєൟZIൟʅICI

Cette formule exprime la loi de Kohlrausch.

5.Variation de la conductivité avec la concentration

Quand la concentration des ions augmente dans la solution , la diminution de leur distance moyenne mutuelle entraine une intensification de leurs interactions. En définitive, le libre parcours moyen des ions se trouve entravé par les interactions électrostatiques si bien que la mobilité des ions diminue et la conductivité décroit quand la concentration augmente. Par contre, lorsque la concentration tend vers zéro (dilution infinie), les interactions ioniques sont négligeables et les mobilités tendent vers des valeurs limites ʅ0 ne dépendant que de la viscosité du solvant. Par conséquent, ȿ et ʄ tendent ǀers des ǀaleurs limites ȿ0 et

ʄ0.

5.1 Electrolyte fort :

nature du solvant. l'edžtrapolation des mesures expérimentales à C = 0 permet de déterminer ȿ0 .

5.2 Electrolyte faible :

Contrairement aux électrolytes forts, ces électrolytes sont plupart des acides organiques sont des acides faibles. On peut Soit un l'électrolyte faible AaBb de concentration initiale ൜AaBb൝= C :

AaBbї aAp+ + bBn-

Après dissociation, nous aurons :

Les concentrations ioniques sont :

La conductivité de la solution est alors :

l'électrolyte faible est totalement dissocié, et se comporte comme un électrolyte fort.

ǀaleur limite ʅi0 et par conséquent ʄi с FൟZiൟʅi ї ʄi0 = FൟZIൟʅI0

D'autre part, la conductiǀitĠ molaire de la solution contenant un seul solutĠ s'Ġcrit : Si le solutĠ est de la forme AB c'est ă dire a=b=1, par exemple HCl, nous aurons : ȿ0 с ʄ0p н ʄ0n . On calcule ȿ0 par combinaison linĠaire de conductiǀitĠs limites d'Ġlectrolytes connaissant ȿ0, à 25 °C, des électrolytes forts suivants : .CH3COONa : ȿ0 = 19 Scm2mol-1 .HCl ͗ ȿ0 = 426 Scm2mol-1 .NaCl ͗ ȿ0 =126,5 Scm2mol-1

Réponse :

Equations de dissolution:

- CH3COOH + H2O ї CH3COO- + H3O+ - CH3COONa + H2O ї CH3COO- + Na+ - HCl + H2O ї Cl- + H3O+ - NaCl + H2O ї Na+ + Cl-

Conductivités limites :

ȿ0 (CH3COOH) с ʄ0(CH3COO-) + ʄ0(H3O+) (1) ȿ0(CHCOONa) с ʄO(CHCOO-) н ʄO(Na+) (2) ȿ0(HCl) с ʄ0(Cl-) н ʄ0(H3O+) (3) ȿ0(NaCl) = ʄ0(Na+) + ʄ0(Cl-) (4)

On procède par combinaisons :

(2) ї ʄ0(CH3COO-) с ȿ0(CH3COONa) - ʄ0(Na+) (5) (4) ї ʄ0(Na+) сȿ0(NaCl) - ʄ0(Cl- ) (6) ʄ0(CHCOO-) с ȿ0(CH3 COONa) - ൜ȿ0(NaCl) - ʄ(Cl-)൝ (7) = ਐ - ȿ0(NaCl) н ʄ0(Cl-) (8) Or (3) ї ʄ0(Cl-) с ȿ0(HCl) - ʄ0(H3O+ ) (9) Donc ʄ0(CH3 COO-) нʄ0(H3O+) с ȿ0(CH3COONa) н ȿ0(HCl) - ȿ0(NaCl) ȿ0(CH3COOH) с ȿ0(CHCOONa) н ȿ0(HCl) - ȿ0(NaCl) ਐ = 19 + 426 - 126,5 = 318,5 Scm2mol-1quotesdbs_dbs29.pdfusesText_35

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