[PDF] Modification et dégradation enzymatique de polysaccharides

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JQ/B}+iBQM 2i /û;`/iBQM 2MxvKiB[m2 /2

TQHvb++?`B/2b, BMp2biB;iBQM T` BK;2`B2 2i /BzmbBQM /2 `vQMM2K2Mi hQ +Bi2 i?Bb p2`bBQM, AH?K JF2//2`X JQ/B}+iBQM 2i /û;`/iBQM 2MxvKiB[m2 /2 TQHvb++?`B/2b, BMp2biB;iBQM T` BK@ kyRk:_1LoyjRX i2H@yyddyR3y Université Joseph Fourier / Université Pierre Mendès France /

THÈSE

Pour obtenir le grade de

SpécialitéChimie des polymères

Arrêté ministériel

Présentée par

Thèse dirigée par "

PréparéeCentre de Recherches sur Les Macromolécules l'École Doctorale

Modification et Dégradation

Thèse soutenue publiquement le ,

d

Monsieur Laurent BILLON

Professeur, Université de Pau,

Monsieur Laurent DAVID

Professeur, Université de Lyon,

Madame Fouzia

Chargé de Recherches,

Monsieur Claude VERDIER

Directeur de Recherches,

Monsieur Frédéric DUBREUIL

Maitre de Conférences

Monsieur Redouane BORSALI

Directeur de Recherches, CERMAV, Grenoble,

Remerciements

Ce travail a été effectué au Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales associé à

Scientifique

suite toute ma reconnaissance à rapport. Je remercie également soutenance. eu à solliciter Tous encouragements durant mon séjour en France. en moi oublierune

Résumé

Le travail présenté dans -

p dégradation.

ABSTRACT

The work presented in

Sommaire

INTRODUCTION

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les xylanes

Les mannanes

Les xyloglucanes (XG)

Tamarindus indica

Mécanisme de rétention de configuration

METHODES DE CARACTERISATION DES POLYSACCHARIDES

II.1.Diffusion de la lumière

Cas des particules monodisperses

Les modes statiques

Le mode contact

Les modes dynamiques

Le mode non

Le

Méthode de dépôt par goutte

Méthode de dépôt par adsorption

Méthode de dépôt par spin coating

CARACTERISATION PHYSICO

III.1.2.Les résultats obtenus.

En fonction de la concentration NaNO2

En

Influence de la concentration

Influence de la technique de dépôt

In

En présence de nitrite de sodium

HYDROLYSE ENZYMATIQUE DU

température

MODIFICATIONS XYLOGLUCANE

spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR).

Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Résultats obtenus

CONCLUSION GENERALE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

Liste des figures

3 obtenues pour des solutio2

13C du xyloglucane préparé dans le nitrite de sodium

Figure III

2 2 )2 2 xyloglucane avec ȕ- concentrations du xyloglucane 84

13C de xyloglucane98

1H obtenu après un essai de couplage

Liste des tableaux

2

ABREVIATIONS

DMSO Diméthylsulfoxyde

DMAc Diméthylacétamide

D2O Oxyde de deutérium

DDC Dicylohexyl-carbodiimide

EDAC 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochlorure EDTA Acide ethylène diamine tétra-acétique

HCl Acide chlorhydrique

H3PO4 Acide phosphorique

H2SO4 Acide sulfurique

KOH Hydroxyde de potassium

KBr Bromure de potassium

KCl Chlorure de potassium

LiCl Chlorure de lithium

NaBr Bromure de sodium

NaOCl Sodium hypochlorite

NaNO2

Nitrite de sodium

NaBH4 Sodium borohydride

NHS N-hydroxysuccinimide

NaN3

Sodium azide

NaNO3 Nitrate de sodium

NaOBr Hypobromite de sodium

NaOH TEMPO

Hydroxyde de sodium

2, 2, 6, 6-Tétraméthylpipéridine-1-Oxyle

Polysaccharides

Fuc Fucose

Gal Galactose

Glc

Glucose

XG Xyloglucane

Xyl Xylose

AFM Atomic Force Microscopy (microscopie à force atomique) DLS Dynamic Light Scattering (diffusion dynamique de la lumière) FTIR Spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier

GPC Chromatographie sur gel perméable

MALS Diffusion de la lumière multi-angle

RMN Résonance magnétique nucléaire

SEC SLS Static Light Scattering (diffusion statique de la lumière) TEM Transmission Electron Microscopy (microscopie électronique en transmission)

A2 Second coefficient du viriel

A (t) Distribution de temps de relaxation

D Coefficient de la diffusion

Kd Vecteur

Ki Vecteur

g(1) (q, t) Fonction g(2) (q, t) Fonction

I Intensité de la lumière diffusée

KB Constante de Boltzmann

P (q) Facteur de forme

P (S) Facteur de structure

q Vecteur de diffusion

R(q) Facteur de Rayleigh

Angle de diffusion

Fréquence de relaxation

Temps de corrélation inter- et/ou intramoléculaire

Caractérisation des polymères

C Concentration

dn/dc DO m Masse

Mw Masse molaire moyenne

n Nombre de moles

Rh Rayon hydrodynamique

Rg Rayon de giration

Viscosité

rel Viscosité réelle red Viscosité réduite sp Viscosité spécifique

Divers

ADN ARN

Acide désoxyribonucléique

Acide ribonucléique

Ara C Arabinofuranosyl cytidine

Ara U 1-Ǻ- D arabinofuranosyluracile

Eq

K Constante de raideur

pH Potentiel hydrogène ppm Parties Par Million rpm Revolution per minute ( Tour par minute)

T Température

t Temps

Introduction

1 renouvelables et des procédés de chimie verte. Ils sont regroupés en trois gra ction est

unités structurales de base sont des monomères de sucres. Ils sont généralement

propriétés physico res, oligo de leur physico

Introduction

2 4

Xyloglucane de graines de tamarin

I.1. Introduction

extracellulaire organisée et complexe, semi rigide et dynamique entourant la membrane

Figure

Figure I)

5 ientation de leurs fibres de cellulose et conférant une grande résistance à la paroi. Toutes les cellules comportent une paroi dite primaire, la plupart des plantes contiennent des

Poales, famille des

Poaceae (Gramineae), possèdent un type de paroi primaire avec une composition partic 1.

Les constituants majoritaires de la paroi I sont

Pectines

chimiques membranaires tels que cellulose et les hémicelluloses.

OLpVHQ.-

2+), les pectines jouent un rôle capital dans

6 e la paroi ou elles assurent participent au métabolisme cellulaire 2. b Cellulose La 3 paroi primairepréférentielle et sont enrobées dans fibrillaire relativement lâche. Chimiquement s de D

ȕ- 4,5.

Hémicelluloses

Les hémicelluloses

6.

Les xylanes

l'acide 4 7 7, 8. Les 9.

OLDLVRQVSHXYHQWrWUH-ȕ-ȕ-

Les xyloglucanes (XG)

chaine principale d'unités Dȕ- I.2.

Les xyloglucanes forment

10,. Les

Afzelia africana)Hymenaea courbaril),

Tamarindus indica )12.

8

22, il

une hauteur de 30 m 23 5 24.
I.2.1. Isolation du xyloglucane de Tamarindus indica littérature, telle25,26, les 27

Sreenivasan28.

hydrosoluble, la solution est ensuite placée rejetés29. 9

Figure I

I.2.2. Structure et propriétés du xyloglucan de tamarin Un certain nombre de techniques (FTIR, NMR, XRD, DSC, graines de Tamarin30. La 42.
York et 43ont déterminé la structure chimique du xyloglucane de graines de magnétique nucléaire (NMR) (H1 13) et spectrométrie de masse. 10 11

Figure I

43.

Dans le cas des xyloglucanes fucosylés, F représente un résidu glucopyranose substitué en

11

considérée, par exemple pour les XG de tamarin qui ne sont pas fucosylés, les différents blocs

50% molaire pour le XLLG, 28% molaire pour XXLG et 13% molaire pour le XXXG43, 47.

Figure I

et 50.

solution aqueuse le xyloglucane forme des agrégats, avec un degré de rigidité élevé des

34 mais aucune reproductibilité de la masse molaire a été atteint, plusieurs valeurs de

12

34 tandis que des

.Ces auto

Il forme un gel

aléatoire des chaines de xyloglucane en raison de sa mauvaise solub 54. 55.
La gélation de XG est possible, à des températures élevées galactoses conséquent 57.

I.2.3. Biosynthèse du xyloglucane

58. Les résidus Glc de la chaine principale et les unit

62.A la sortie de cette

63.
13 63.

ĮVXUOHVTXHOHWWHGHODFKDLQHOLQpDLUHJOXFDQH 64.

ȕ-65 et

Į 61.

Figure I

I.2.4. Biodégradation du xyloglucane

66.
14

67.La ȕ- ȕ - ȕ

galactoside 68,69,des résidus Xyl.- et al. ont identifié le gène codant cette enzyme chez A. .

UXSWXUHGHVOLDLVRQV-

r est libre71. Une autre

ȕ-)72,73.

Trichoderma reesei, permet d'hydrolyser certaines liaisons glucosidiques ȕ-

74.Trichoderma reesei

75.
récemment

Trichoderma reesei .

15

Figure I

Les endoglucanasesȕ(1

acide/base77.la réaction passe par un état de transition du type ion oxocarbenium et elle est .Les enzymes agissent soit 80.

Le mécanisme d'hydroly

16

Figure I

Mécanisme de rétention de configuration

Figure

interglycosidique osyl 17

Figure I:

acides aminés catalytiques d'une enzyme agissant avec rétention de configuration sont distants

Trichoderma reesei

alimentaire ou bien le non alimentaire.

épaississant, gélifia

18 A des concentrations élevées, le xyloglucane forme des gels comme les pectines, ces gels 84.
il sert aussi 85.

Il a été largement utilisé dans

coton ou de jute (spécialement en Inde) ,ainsi xyloglucane améliore la résistance du fil pendant le tissage et spécifiques xyloglucane85. par un traitement par les xyloglucanase, avant la teinture permet donner une apparence usée au vêtement 88. En papeterie le XG est utilisé comme un agent adhésif, son utilisation pour remplacer dispo 89. 90.
protecteurs comme agent protection contre les irradiations UV. Il offre une bonne

93, de plus il est ut

95.
e) domaines médicaux et pharmacologiques, ses propriétés telles que 19

98, 99. Le

100 il

101.

Des formulations préparées

propriét102. médicaments

100 la capacité de formation de gels thermoréversibles

105, ȕ

galactosidase ont été testés dans la délivrance des de 110. Récemment, des films transparents de xyloglucane 116.

Chapitre II Méthodes de

21

II.1. Diffusion de la lumière

Les techniques de diffus

physico 117.

étudier

grands instruments (ESRF, ILL)elle Le principe de la diffusion de la lumière est illustré sur la

diffusant est éclairé, chaque élément de volume renvoie dans toutes les directions (données

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