[PDF] Dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d

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N°d'ordreD.U.:2974

UNIVERSITECLERMONTAUVERGNE

U.F.R.Sciencesettechnologies

N°905

THÉSE

Présentéepourobtenirlegradede

DOCTEURD'UNIVERSITÉ

Spécialité:Chimie-Physique

Par:BárbaraLibório

MSc.IngénieureChimique

thermodynamique

Examinateurs:

Christelle Goutaudier, Professeure,Université Claude Bernard Lyon 1, Lyon (Rapporteure) Jean-Luc Daridon, Professeur, Université de Pau et des Pays de l'Adour, Pau (Rapporteur) Jean-Paul Serin, Enseignant Chercheur, Université de Pau et des Pays de l'Adour, Pau (Rapporteur)

Directeursdethèse:

Jean-Yves Coxam, Maître de conférences, Université ClermontAuvergne, Clermont-Ferrand ii

IsaacNewton(1642-1727)

iii

AHelenaetJosé,

ivRésumé unité pourmesurerl'enthalpiedesolutionduCO Na

place pour la déterminationdu volume molaire du CO2á dilution infinie,propriéténécessaire à

2dansl'eauetsolutionsaqueusesdeNaCletles

premièresrésultatssontprometteurs.

électrolytiques,enthalpiedesolution

vAbstract This thesis studies the enthalpy of solution of carbon dioxide inelectrolyte aqueous solutions. To develop theoretical models describing the systems {CO

2-water-salt} under the geological storage

enthalpyofCO impuritiessuchasannexes(O influence of these impurities, an experimentalapparatushas been set up for the measurement of enthalpiesofsolutionofSO solutions,enthalpyofsolution viRemerciements

travail. Ces trois années passées à ses côtés n'étaient pas toujours faciles mais, du point de vue

jen'oublieraijamais. toutemagratitude.

Jevoussouhaitebonnechancepourl'avenir.

soutenu physiquement au cours de ces derniers périodes les plus difficiles, je n'oublierai pas ces

enAllemagne!

Obrigada,graciasetteşekkürler.

Pour m'avoir toujours bien conseillé, pour son amitié, pour son soutien et pour toutes les bonnes

discussions scientifiques, je tiens à remercier à José. Pour moi, il est un exemple et une source

sincère.

Umbemhajaatodosvocês!

ixTABLEDESMATIERES xiListedessymboles

Molécules

H2OEau

CO2Dioxydedecarbone

SO2Dioxydedesoufre

Composésioniques

NaClChloruredesodium

CaCl2Chloruredecalcium

Na2SO4Sulfatedesodium

Symbolesmathématiques

osmotique mélange

HkConstantedelaloideHenry

liquideàdilutioninfinie

RConstantedesgazparfaits

bVolumeminimaldegaz aAttractiondeVanderWaals

ωFacteuracentriqueduCO2

xii

Exposants

0Etatderéférence

∞Dilutioninfinie sEtatdesaturation *Etatpur

EExcès

Indices

solSolution hydHydratation wEau gGaz

CO2Dioxydedecarbone

1 I

INTRODUCTION

La plupart des pays industrialisés ont maintenantentrepris de Les procédés de captage et stockage géologique du CO 2sont envisagés pour réduire les émissions de gaz à effet de serre dissolutionduCO modèle thermodynamique. Afin d'ajuster et validerle modèle thermodynamique qui décritles systèmes{gaz-eau-sel}, l'acquisition de données expérimentales précises joue unrôle indispensable. Ce chapitre fera un point sur le contexte projet. 2

I-1ContexteSocioéconomique

Depuis les années1950, le monde connaît un réchauffement planétaire sans précédent, comme le

montrent diverses études menées au cours des 25 dernières années, notamment par Le Groupe

Kyoto est un pas en avant pour la prise en compte des émissions de gaz à effet de serre (GES). • l'élévationdelatempératuremoyennedelasurfacedelaTerre(+1°C),depuis1910; • l'augmentationduniveaumoyendesocéans(16cmen100ans); • ladiminutiondelacouvertureneigeusedansl'hémisphèreNord(-9%,soit-3millionsdekm2 entre1950et2000).

mondiales de CO2provenant de la foresterie et de l'agricultureainsi que de l'utilisation des combustibles fossiles, de la

3

clairement trois périodes distinctes qui marquent le début de l'ère industrielle vers 1900 et son

En raison de l'utilisation massive de combustibles fossiles (pétrole, gaz naturel et charbon), les

atmosphériqueenCO

sur la Figure I-1 d) que la production de CO2liée à l'activité industrielle (cimenteries, exploitation

2,seuilconsidérécommecritique.

anthropique, responsable à hauteur de 56.5% des émissions issues de l'industrialisation. Viennent

FigureI-2Répartitiondes

4

Ces gaz sont principalement émis lors de la production d'électricité et d'énergie, et pendant les

laproductionglobale.

réduire les émissions de GES en 2050 par rapport à celles de 1990, pour ne pas dépasser une

fixés comme objectif de réduire les émissions de CO

2de 50% autour de 2050. Afin de limiter les

• réduirelaconsommationénergétiquedanslesbâtiments,lestransports,l'industrie;

• utiliserdesénergiesnonémettricesdeGES(solaire,éolien,énergiehydraulique,géothermie,

nucléaire);

• améliorerlerendementénergétiquedesmoyensdeproductiond'électricitéàpartirdel'énergie

fossile; • développeretétendrelespuitsnaturelsdecarbone(forêts,etc.); 5 • utiliserleCO2produitcommematièrepremièrepourlaproductiondeproduitsàfortevaleur ajoutée;

• capter et stocker le CO2dans des''sites sécurisés''(aquifères salins, anciennes mines de

charbon,etc.).

Certaines de ces solutions passent par une rationalisation individuelle de la quantité d'énergie, le

développement devéhicules moins pollueurs ou la mise en place de solutions alternatives. captersélectivementleCO

profonds. La mise en oeuvre à grande échelle de la technologie ducaptage, transport et stockage

géologiqueduCO

I-2CaptageetstockageduCO2

autreinstallation industrielle, et de le stocker,dans des formations géologiques souterraines par exemple. nécessaire de l'adapter pour la récupération du CO

2dans les effluents industriels.Le procédé de

gauche). 6

modifiée par l'auteur.Copyright Source:[4]; droite: vue d'ensemble de l'intérieur d'un aquifère salin; Figure adaptée et

niveauxdeconcentrations;parexempleO

doit être régénérable afin de pouvoir mettre au point des processus d'absorption et désorption

fonctionnant en cycles. Actuellement, les alcanolaminesen solution aqueuses sont les solvants chimiqueslesplusmaturespourcapterleCO d'absorptionoùleCO 7 pressionimportante.

roches basiques. La capacité des formations charbonnières nonexploitableest incertaine, avec des

concernantl'impactàlong confinédansl'océan.

l'agriculture ni à l'eau potable et se trouve à plus de 1km de profondeur.La capacité potentielle

mondialedestockageduCO

dissolvent partiellement dans l'aquifère et réagissent avec les minéraux présents pour former des

carbonates, ou pour être piégés dans la roche poreuse. Un aquifère approprié est un système

8 charbond'ALSTOMetleprojetULCOS/ salinsprofonds,sontencours[6]: • ProjectSleipner/StatoilenNorvège:premièreinjectiondanslesous-sol1996avecunstockage totalprévude20MtCO 2; • Project totalprévude60ktCO 2; • ProjectKetzin/ stockagetotalprévude10000tCO 2.

de confinement inefficaces. La fuite de CO2pourrait potentiellement dégrader la qualité des eaux

varier considérablement, qualitativement et quantitativement, suivant l'origine du CO2et le secteur

présentsdansleCO propriétésd'absorptionduCO 9

I-3Objectifsetstratégie

exempleO

les puits d'injection ou de monitoring présents sur les sites. Le rôle de ces impuretés sur le

comportement géochimique des sites de stockage est aujourd'hui assez peu documenté (quelques

2006, deux projets financés par l'ANR, " Puits-CO2» et " Gaz Annexes », ont démarré et se sont

mélangedegaz-roche. danslessitesdestockagedeCO 2.

Pourcelalespartenairesduprojetsont:

- ARMINES,GEOSCIENCESARMINESCentredeGéosciencesdeMinesParisTech, - BRGMBureaudeRecherchesGéologiquesetMinières, - InstitutdeChimiedeClermont-Ferrand,CNRS-DR7CentreNationaldelaRechercheScientifique - GeoRessourcesGeoRessources(UMRCNRS7359) - IFPENIFPEnergiesNouvelles - UPPA-LATEPLaboratoiredeThermique,EnergétiqueetProcédés, - LRGPLaboratoireRéactionsetGéniedesProcédés, - TOTALE&P-RDTOTALE&PRechercheetDéveloppement 10 données expérimentales manquantes qui permettront de caler et de valider lesmodèles termesdecompositiondufluxdeCO environnementaux.

Contributiondel'ICCF:

des températures et pressions élevées sont de grand intérêt car elles permettent obtenir des

de manière indirecte pour déterminer la solubilité des gaz dans les solutions salines. Lesdonnées

laboratoire. pour évaluer l'influence du changement du cation (Ca

2+) et de l'anion (SO42-) sur la solubilité et

été réalisées pour déterminer l'enthalpie de solution du dioxyde de soufre (SO2) dans les solutions

11 gaz(CO phaseliquide.

particulier les mesures ont été réalisées pour les mélangeseau-CO2sur une large gamme de

àtubevibrantaétéadaptée.

chapitre III, les techniques expérimentales utilisées, et plus particulièrement la calorimétrie à

littérature, lorsque celles-ci sontdisponibles. Dans le chapitre V, le développement du modèle

duCO

2danslessolutionsaqueusessalines.

12 II

L'ÉTATDEL'ART

la conception et l'optimisation des procédés chimiques, delaséquestrationgéologiqueduCO

2enaquifèressalins,nous

nous intéresserons aux équilibres liquide-vapeur dans les systèmes{CO

2-eau-sel}.Cechapitrecommencepardonner

en raison de la présence de sel et les conséquences sur la

2dansl'eau

2et Na {CO de coefficient d'activité décrivant la phase aqueuse et une équation d'état décrivant la phase gazeuse.Cettedernière 13 structurants (Structures kosmotropes) sont présents dans la solution. Les structures kosmotropes

déstructurants (Structures chaotropes).Les agents chaotropes ont l'effet inverse que les structures

L'addition desels fortsdansl'eau (commeparexempleNaCl)détruitlesformations(ES)defaibles

densités etconduit àla formation(CS). Pour cette raison, la solubilité des gaz,dans les solutions

aqueuses en présence d'électrolyte,est réduite. Ce comportement est appeléeffetsalting-out. Le

in, qui est dû àdes électrolytes hydrophobes, typiquement des ions contenant des chaînes alkyle

(C nH2n+1). a)(ES) b)(CS) 14 les charges opposées des ions ducristal. Les atomes d'hydrogène (blanc sur la FigureII-2) sont partiellement positifs, alors ils cherchent les ions chlorure Cl -(vert sur la Figure II-2). Les atomes

(jaunesur la Figure II-2). La non-idéalitéprovient, principalement,du faitqueles ions de charges

a) b) c) d) 15 {CO Na 2SO4.

II-2-1Donnéesenthalpiques

données de solubilité.Un seul auteur, Koschel et al.[10],a été trouvépour des mesures directes

avecSO2. mSel (mol.Kg-1H2O) T (K) p (MPa)

Référence

{CO2-H2O}

0298P0BergetVanderzee[11]

0323-3732.1-20.2Koscheletal.[10]

{CO2-H2O-NaCl}

1-3323-3735.0-19.14Koscheletal.[10]

mesurél'enthalpieduCO aqueusessurl'enthalpiedesolutionduCO 2. 16

II-2-2Donnéesdesolubilité

La technique expérimentale utilisée dans ce travail permet d'estimer indirectement leslimites de

1. Approcheanalytique:lesdeuxphasessontmisesencontactletempsdel'établissementde

2. Approchesynthétique:cetteméthodedéterminelasolubilitéparbilanmatière,àpartirdes

grandeurs mesurées telles que le volume,la pression et la température. Aucune prise d'échantillonn'estnécessaire. système. 17

Système{CO

2-H2O}

Lesystèmebinaire{CO

expérimentalespourlesystème{CO

2-H2O}.

T/(K)p/(MPa)DonnéesRéférences

273.15-285.580.1-3.012Wroblewski[14]

293.15-375.152.4-16.755Sander[15]

293.15-307.150.18Kunerth[17]

298.150.11MorganetPyne[18]

273.15-298.150.0-0.119MorganetMaass[19]

273.15-373.151.1-9.480Zel'vinskii[21]

273.15-313.150.13MarkhametKobe[24]

273.15-323.150.118HarnedetDavis[25]

473.15-603.159.8-4979Malinin[28]

298.15-318.150.14YehetPeterson[31]

293.15-308.152.5-7.620VilcuetGainar[34]

303.15-353.150.9-3.913Matousetal.[35]

273.35-313.150.13BartonetHsu[37]

298.15-358.154.811MalininetSavelyeya[38]

298.15-373.1557MalininetKurorskaya[39]

283.15-313.150.18Tokunaga[40]

323-3730.4-4.59ZawiszaetMalesinska[42]

283.15-343.151.0-1623Oleinik[44]

288.15-308.150.15PostigoetKatz[45]

323.156.8-17.78Brionesetal.[46]

373.15-473.150.3-8.18Mülleretal.[47]

323-34810.1-15.22D'Souzaetal.[48]

353-4712.0-10.233Nighswanderetal.[49]

348-42110.2-19.77Sakoetal.[50]

288-3136.8-24.327Kingetal.[51]

623-63117.6-19.613CrovettoetWood[52]

32310.1-30.43Dohrnetal.[53]

323.151.1-5.87Rumpfetal.[54]

278-2936.4-29.524Tengetal.[55]

278.15-338.150.0-0.110Zhengetal.[56]

344.1510-1007Dhimaetal.[57]

277.84-280.985-14.232Yangetal.[58]

273-2832.0-6.021ServioetEglezos[60]

18

T/(K)p/(MPa)DonnéesRéférences

29410.0-603Rosenbaueretal.[61]

274-2880.1-2.254Anderson[62]

313-3930.1-9.343Kiepeetal.[63]

303.15-333.1510.0-20.012Bandoetal.[64]

274.14-351.310.5-8.027Chapoyetal.[65]

3323.3-19.86Lietal.[66]

278-3180.4-7.974Valtzetal.[67]

288-3681.5-8.326Bermejoetal.[68]

323-3732.06-20.28Koscheletal.[10]

288-3230.1-0.549Dalmolinetal.[69]

279-28010.1-20.110Kimetal.[70]

323-37510.6-49.97Qinetal.[61]

313.20-343.24.3-18.328Hanetal.[71]

313.2-343.20.5-518Camposetal.[72]

308.15-323.157.65Ferrentinoetal.[73]

308.15-328.152.1-1631Liuetal.[74]

323.2-413.25.0-40.018Yanetal.[75]

293.15-393.150.5-5.130Lucileetal.[76]

294.150.3-3.97Rosenqvistetal.[77]

393.1511.3-33.73Savaryetal.[78]

298.15-448.151.0-1842Houetal.[79]

3747.2-27.35Tongetal.[80]

273.15-573.1510-120131Guoetal.[81]

283-3630.3-12.18Carvalhoetal.[83]

323.15-423.15108Zhaoetal.[85]

323.155.0-204Messabebetal.[86]

delatempérature.

Figure II-3Répartition des données expérimentales pour le système {CO2- H2O} en fonction de la pression etdela

19

DansledomainedustockagegéologiquedeCO

[60];Anderson[87];Barton et al.[37];Harned et Davis[25];Figure b) Anderson[87]; [87]; HarnedetDavis[25]; Tokunaga[40];Yangetal.[58];StweartetMunjal[36];Wrobleskietal.[14];Kim etal.[70];Figured) Anderson[87]; HarnedetDavis[25];Haeneletal.[16]; a) b) c) d) 20

a475K(intervallesde5K)etpressionsjusqu'à20MPa.Légende:Donnéesconsidéréescommefiables;Figuree) Harned

etDavis[25];Tokunaga[40];Sander[15];Kunerthetal.[17];Vilcuetal.[34];Figuref) HarnedetDavis[25]; Munjal[36];Vilcuetal.[34];Figureg)HarnedetDavis[25];Tokunaga[40];YehetPeterson[31]; Kunerthetal.

[17];Figureh) HarnedetDavis[25]; Sander[15];Kunerthetal.[17];Vilcuetal.[34];Figurei)YehetPeterson[31];

g) h) j) e) i) f) 21

a475K(intervallesde5K)etpressionsjusqu'à20MPa.Légende:Donnéesconsidéréescommefiables;Figurek) Sander

Figureo)Savaryetal.[78];Sakoetal.[50];Figurep) Nigswanderetal.[49]; k) m) l) n) p) o) 22
sur de gammesde température et pression différentes deTodheideet Frank.[30], Takenouchi et MPa).

[85]à des températures supérieures à373 K etdes pressions inferieures à 40MPa et 10 MPa,

dans ce travail. Les séries de données considérées également de qualité inferieure sont celles de

23

Système{CO

2-H2O-NaCl}

dansles aquifèressalins profonds.Le TableauII-3indiqueles études contenant des données mNaCl (mol.kg-1H2O) T (K) p (MPa)DonnéesRéférences

0-4273.35-313.150.114Markhametal.[24]

0.2-3273.15-323.150.192HarnedetDavis[25]

0.116298.15-318.150.14YehetPeterson[31]

0.1-6.1293.15-363.15031HeetMorse[94]

1.0-5.0323.2-413.25.0-4036Yanetal.[75]

1.93-1.98318.152.1-15.838Liuetal.[74]

1294.150.3-3.913Rosenqvistetal.[77]

2393.1512.5-34.17Savaryetal.[78]

1298.15-423.150.67-20.1749Langlais[95]

2.5-4323.15-423.152.8-18.236Houetal.[79]

1-6.0323.15-423.151518Zhaoetal.[85]

1-5.0273.15-473.1510-40.0171Guoetal.[96]

H 24
températureetdelaconcentrationensel.

Pruess[93].

Figure II-6Comparaison des données de solubilitéissuesde la littérature pour lesystème{CO2 - H2O-NaCl}aux

;m=1;m=3;m=4; m=5; m=6;Figurea)Anderson[62]m=0.5;Anderson[62]m=3.Figure b)Markhametal.[24]m=1; a) b) 1m 3m 5m 1m 3m 5m 25
=0.5;m=1;m=3;m=4; m=5; m=6;Figurec)Markhametal.[24]m=0.5 Kiepeetal.[63]m=0.5; al.[63]m=4.Figuree)Mohammadianetal.[84]m=0.5;Figuref) Kiepeetal.[63]m<1;Kiepeetal.[63]m=3; c) 1m 3m 4m 6mquotesdbs_dbs45.pdfusesText_45

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