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9 CHIMIE DE L'ACIDE CARBONIQUE

DANS L'EAU

9.1 INTRODUCTION

Dans l'étude de la composition isotopique du carbone de l'eau, que cela concerne les eaux douces ou

salées, une complication intervient de par le fait que le carbone inorganique total dissous se rapporte

toujours à plus d'un composé, avec de surcroît des interactions avec le CO 2 gaz et le carbonate de calcium solide. En fait, nous allons traiter des composés et équations suivants : CO

2 gaz (occasionnellement noté CO

2 g) avec une pression partielle P CO2 CO 2 dissous (noté CO 2 aq) acide carbonique dissous, H 2 CO 3 avec a = [H 2 CO 3 ] + [CO 2 aq] bicarbonate dissous, HCO 3 avec b = [HCO3 carbonate dissous, CO 3 2 avec c = [CO 3 2 carbone inorganique total dissous, DIC, avec C T = a + b + c carbonate solide, CaCO 3 (occasionnellement noté s)

L'ambiguïté de l'utilisation des isotopes du carbone se réduit maintenant à deux observations:

1) D'une part, seule la co

mposition isotopique d'un composé unique en relation avec un autre composé a une valeur géochimique ou hydrologique. Nous avons vu un exemple de cette affirmation lors de la discussion sur la composition isotopique en carbone des eaux souterraines, pour le 13

C aussi bien que pour le

14 C (Figs.7.7 et 8.4). En d'autres termes : un facteur de fractionnement est une quantité physico-chimique f ondamentale seulement si ce taux représente un rapport entre deux rapports isotopiques de composés simples. Par exemple : 13 a/b 13 R a 13 R b et 13 c/b 13 R c 13 Rb

2) a) D'autre part, la composition isotopique en carbone d'un mélange de composés est nécessaire

dans les bilans de masse. Par exemple , si le CO 2 ou le CaCO 3 sont extraits d'une solution de

carbone dissous, ou pour les estuaires d'un mélange "eaux douces-eaux salées", le bilan de masse

global en 13

C doit être pris en compte.

Dans ce chapitre, quelques exemples seront donnés.

b) Mesurer la composition isotopique en carbone d'une solution revient plutôt à extraire le CO

2 total de l'échantillon après acidification, que des divers composés de la solution.

Pour le passage essentiel du

13 du carbone total dissous aux 13

des composes uniques, et inversement, il est nécessaire d'avoir la chimie du carbone inorganique, i.e. du carbone inorganique

total dissous

Une fois les différentes concentrations des espèces en solution connues - et qui seront déduites dans

les prochaines parties--, le bilan de masse en 13

C est :

143

Chapitre 9

3 CO 132
3 3 HCO 13 3 3 CO 2 H 13 32aq
2 CO 13 2 DIC 132
33322

R]CO[R]HCO[R]COH[R]aqCO[

R]CO[]HCO[]COH[]aqCO[

(9.1)

ou, en insérant les symboles des divers composés mentionnés précédemment et en combinant les

concentrations en CO 2 aq et en acide carbonique, H 2 CO 3 , ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, la composition isotopique du carbone total dissous (C T = a + b + c) est : T cba T C 13 C

RcRbRa

R (9.2) et inversement, en insérant les facteurs de fractionnement propres tels que mentionnés avant: b cba RC R b/cb/a T C 13 T b 13 (9.3) Les paragraphes suivants seront consacrés à l'analyse de la composition chimiques d'eaux carbonatées.

9.2 LES EQUILIBRES DE L'ACIDE CARBONIQUE

En présence de CO

2 gaz, le CO 2 dissous échange avec le CO 2 gaz: CO 2 (g) + H 2 O CO 2 (aq) + H 2

O (9.4)

CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (9.5)

ou g et aq se réfèrent aux phases gaz et dissoutes respectivement. Bien que la concentration en

CO 2 (aq) soit largement supérieure à celle de H 2 CO 3 dissous (d'un facteur de 10 3 ), nous noterons la concentration de tous les CO 2 dissous par [H 2 CO 3 ]. La condition d' équilibre entre les phases est quantifiée par la solubilité molaire K o (Loi de Henry) : 2 32
CO P COH

Ko (9.6)

ou la pression partielle du CO 2 atmosphérique P CO2 , est exprimée en atm, K o est la solubilité molaire en mol L 1 atm 1 , et [H 2 CO 3 ] est la concentration en CO 2 dissous en mol/kg d'eau. H 2 CO 3 se dissocie en eau selon H 2 CO 3 + H + HCO 3 (9.7) et HCO 3 H + CO 3 2 (9.8)

ou les conditions d'équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d'acidité:

144

Chimie de l'acide carbonique

]COH[ ]HCO][H[ K 32
3 1 (9.9) et ]HCO[ ]CO][H[ K 3 2 3 2 (9.10) Enfin, la dissociation de l'eau obéit à la condition d'équilibre suivante K w = [H ][OH ] (9.11) Ici nous devons préciser que, bien que l'ion hydrogène, H , soit communément hydraté pour former H 3 O , nous écrirons l'ion hydrogène en tant que H puisque la structure hydratée n'est pas prise en compte dans les modèles chimiques.

La concentration en [H

] est généralement donnée au travers de la valeur du pH, définie comme son logarithme inverse : pH = 10 log[H ] (9.12)

La concentration totale en carbone inorganique dissous (= carbone total, également notée par CO

2 ou

C ou DIC) est définie comme:

C T = [CO 2 aq] + [H 2 CO 3 ] + [HCO 3 ] + [CO 3 2 ] = a + b + c (9.13)

L'alcalinité est une quantité pratique, déduite de la conservation de l'électroneutralité des solutions ou

les concentrations en ion-métal (Na, Ca, Mg) et le pH sont constants : A T = [HCO 3 ] + 2[CO 3 2 ] + [OH ] [H ] + [autres anions ou acides faibles] (9.14)

Dans laquelle les concentrations en d'autres acides faibles peuvent être incluses pour obtenir une plus

grande précision, tels que les acides humiques dans les eaux douces ou les borates, [B(OH) 4 ] dans l'eau de mer.

En conditions naturelles, [H

] et [OH ] sont négligeables par comparaison aux concentrations des

espèces carbonatées. La somme des concentrations en acides faibles et en ions alcalins, déterminée

par une titration acide, référencée en tant qu'alcalinité totale, équivaut donc presque à l'alcalinité des

carbonates définie par: A C = [HCO 3 ] + 2[CO 3 2 ] = b + 2c (9.15)

Si l'eau contient Ca

2+ (ou Mg 2+ ) et des carbonates ou si elle est en contact avec de la calcite, alors l'équilibre de dissociation de la calcite affecte la chimie du carbone : CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2 (9.16) où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : K CaCO3 = [Ca 2+ ][CO 3 2 ] (9.17) 145

Chapitre 9

9.3 LES CONSTANTES D'EQUILIBRE

Fondamentalement, toutes les valeurs de solubilité et constantes de dissociation sont dépendantes de la

température. Toutefois, les valeurs de K dépendent aussi des concentrations en solutés, parce que la

formation d'ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution

empêche les molécules et les ions de prendre part aux réactions d'équilibre thermodynamique. Ainsi,

dans l'équation thermodynamique, les concentrations doivent être remplacées par leurs activités, qui

sont plus faibles. La constante de solubilité thermodynamique est : 2 CO 32a
2 CO 3 CO 2 H 0 P ]COH[Ȗ P a

K (9.18a)

où en général, les coefficients d'activité 1 ( = 1 pour une solution idéale, i.e. avec des

concentration en solutés nulles ou une force ionique nulle).

Dans les solution non-idéales d'eaux marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les

relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité

apparente : a 0 2 CO 32'
0 K P ]COH[ =K (9.18b) Les constantes thermodynamique et d'acidité apparente (dissociation) des première et seconde dissociations de l'acide carbonique (Eqs.9.6, 9.9 et 9.10) sont maintenant reliées par: ]COH[ ]HCO[]H[ a aa K 32a
3bH 3 CO 2 H 3 HCOH 1 (9.19a) et 1 bH a 32
3' 1 K .]COH[ ]HCO][H[ K (9.19b) et, par rapport à la deuxième constante de dissociation: ]HCO[ ]CO[]H[ a aa K 3b 2 3cH 3quotesdbs_dbs45.pdfusesText_45

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