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Chapitre II - Réactions de Complexation

Filières Science de Matière Physique - Science de la Matière Chimie (SMPC) Page 1 Pr. A. Elyahyaoui et A. Zrineh - Faculté des Sciences-Rabat Réactions de Complexation

I- Généralités et définitions

1- Complexe

Un complexe est une espèce chimique (M

qLn) dans laquelle on a un cation métallique (Mn+) lié à un ou plusieurs anions ou molécules neutres (L). - Le cation métallique (M n+) est appelé atome central. - Les anions ou molécules (L) sont appelés ligands ou coordinats.

Si q=1, on a des complexes de type ML

n : Complexes monomères.

Exemple de ligands

- Molécules minérales : CO ; H

20; NH3 ....

- Anions minéraux: Cl -; Br-; CN-; H2PO4-.... - Exemples:

Exemple de complexes ML

n n=1 Complexe monodenté : Ag(NH 3)+ n=2 Complexe bidenté : FeCl 2- n>3 Complexe polydenté : FeCl 3- La réaction qui conduit à la formation du complexe est dite réactions de Complexation.

Exemple

2- Constante de Stabilité ou de formation

La constante d"équilibre (K) qui correspond à la formation du complexe (sens 1) est dite Constante de Stabilité ou de formation qu"on note (b). +++-Ag Zn:M )(NH Moléculeou )(OHAnion :)Ag(NH ; )(23-2 32
4 2 ouLOHZn )(OHZOH 4 )Ag(NH 2NH Ag2

4 -2233

nZn )(OHZOH 4 )Ag(NH 2NH Ag2

41 -223

1322
nZn[][ ][ ][][ ][ ] 4-22 4 42
323

2OHZ)Zn(OH ; NHAg)Ag(NH+-

++==nKK [][][ ]-+==2 44
-2 4

4d)Zn(OHOHZ1 )(Knb

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Pr. A. Elyahyaoui et A. Zrineh - Faculté des Sciences-Rabat Exemple La constante d"hydrolyse, de l"ion Zn

2+ qui correspond à la réaction suivante :

étant égale à K

4 =10-28,4, calculer bbbb(Zn(OH)3-).

Réponse

Il faut d"abord trouver la relation entre la constante de stabilité du complexe Zn(OH)

3-, qui n"est

autre dans ce cas que K

4, et la constante de formation bbbb4444(Zn(OH)3-).

Pour cela on écrit les deux réactions qui correspondent à la formation de Zn(OH)

3-, est dont le ligand

est H

2O ou OH-.

On remarque que

4K=4b4

eK, d'où :

6,27564,284

44101010---===eKKb

3. Constante de Dissociation

La constante de dissociation (K

d) correspond à la dissociation (sens 2) du complexe. Par analogie avec les acides et bases qui sont caractérisés par leurs pK a ou pKb, les complexes sont aussi caractérisés par leurs pK d. Lorsque la constante d"équilibre K est élevée, la constante de dissociation K d est faible.

Le complexe est peu dissocié

. On dit alors que le complexe est stable. )Ag(NHNHAg1)( 232
3 2 2++ ==bdK[][][ ]-+==2 44
-2 4

4d)Zn(OHOHZ1 )(Knb

2d2

22d2dKlogpK généralen aon où d"Klog)K1(log)(Klog)p(K

¾¾¬++¾¾ ®¾+H3)Zn(OH O3H Z31222n 4,28 4312
224

24312 -210H3)Zn(OH O3H Z)HO3(H)Zn(OH3OH Z-+-+-+-+=+"+=+""+

KnKKOHn

e b

Chapitre II - Réactions de Complexation

Filières Science de Matière Physique - Science de la Matière Chimie (SMPC) Page 3 Pr. A. Elyahyaoui et A. Zrineh - Faculté des Sciences-Rabat

II- Complexes Successifs

1- Constantes de dissociation partielles et globales Lorsque avec un seul type de ligand (L), M

n+ peut former plusieurs complexes MLn (n>1) ou des complexes polydentés on dit qu"on a des complexes successifs. Les constantes de stabilité et de dissociation de ces complexes sont liées.

Exemple

Les constantes K

1d et K2d sont dites constantes de dissociation successives ou partielles.

La constante K

3d est dite constante de dissociation globale.

N.B. - La constante de formation (

2b) est égale à l"inverse de la constante (K3d a) de dissociation globale.

2Kne peut être considéré comme une constante de formation (b), parce que la réaction inverse

n'est pas une réaction de dissociation totale.

2- Constantes de formation conditionnelles Elles sont dites aussi constantes apparentes et sont des quotients de concentrations et non des

constantes thermodynamiques. Complexe stable Complexe peu dissocié

K (logK) élevée pK

d élevée 9,10

3d2333

33
2d1d 232
3

3d9,10

232
3 2

3d2337,4

2333
2

2d23332,6

33
1

1d3310K)Cu(NHNH)Cu(NH

)Cu(NHCuNHK.K)Cu(NHNHCuK10 )Cu(NHNHCu1K )Cu(NH 2NH Cu10 )Cu(NHNH)Cu(NH1K , )Cu(NH NH )Cu(NH10 )Cu(NHCuNH1K )Cu(NH NH Cu-++ x K K b [ ][ ]LMML :estformation de constante La=b

M à C :L à C: :est elleconditionnformation de constante La****liénonLdetotaleononcentratiLliénonMdetotaleononcentratiMLMML

K=

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Pr. A. Elyahyaoui et A. Zrineh - Faculté des Sciences-Rabat K = constante de formation (ou de stabilité) conditionnelle.

III- Domaine de prédominance

Lorsqu"on ajoute NH

3 à une solution de Cu+, on peut former dans certaines conditions, les

deux complexes suivants :

La concentration de Cu

+, Cu(NH3)+ et de Cu(NH3) 2+ dépend de [NH3]. On peut donc tracer le diagramme de prédominance suivant:

Remarque: Le complexe Cu(NH

3)+2 prédomine pour des valeurs de [NH3] élevées

IV- Prévision des réactions

1-Cas d"un seul atome central et plusieurs ligands

Exemple:

Fe3+ en présence de I- et Br-

Lorsque

les ligands I- et Br- sont présents à des concentrations identiques, Fe3+ réagit avec l"anion qui conduit à la formation du complexe le plus stable.

Deux réactions sont possibles:

233)(et )(NHCuNHCu

prédomine )( quedit on )( )( : alors )()(prédomine )( )( : alors )( )( ))((2332323 233

323313

3 3133
31

NHCuNHCuNHCuKNHNHCuNHCu

NHKNHCuqueditonCuNHCuKNHNHCuCu

NHKNHCuNHCuNHCuKddd

ddffff

7,42,62d1d1010

3 2)3( K )3( K Cu 0

+++NHNHCuNHCu Fe3+ + Br- FeBr2+ pKd1 = -0,15 Fe3+ + Br- FeI2+ pKd2 = 2,85

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Pr. A. Elyahyaoui et A. Zrineh - Faculté des Sciences-Rabat C"est le complexe le plus stable (peu dissocié, pK

d le plus élevé) qui est formé : FeI2+ pKd2 = 2,85

2- Cas d"un ligand et de deux cations

Ce cas est analogue au précédent. On a formation du complexe le plus stable.

Exemple: Br

- en présence de Fe3+ et de Cu2+ pKd(CuBr +) =-0,07 , pKd(FeBr2+)=-0,15

C"est FeBr

2+ qui se forme:

FeBr

2+ + Cu2+ 2 1 FeBr2+ + Fe3+

La réaction se fait dans le sens 1.

Pour libérer Fe(III) qui est initialement complexé sous forme de FeBr

2+ , on ajoute Cu2+ qui est plus

actif vis-à-vis de Br - que Fe2+..quotesdbs_dbs45.pdfusesText_45

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