Règles de remplissage pour les atomes polyélectroniques
Afin de répartir tous les électrons d'un atome dans les différentes orbitales atomiques celles-ci sont classées par énergie croissante et les électrons sont
Corrigé
1) Nommer et énoncer la règle qui permet d'obtenir l'ordre de remplissage des orbitales atomiques pour obtenir la configuration électronique d'un atome.
REGLES DE REMPLISSAGE (2016-2017) a- Règle de
L'ordre croissant des sous niveaux d'énergie est celui de ( n + l ) c- Règle de Hund : les électrons occupent un maximum d'orbitales définies par le.
Chapitre I – Structure des atomes
Les orbitales sont définies par les trois nombres quantiques n l et m (nombres Respecter l'ordre de remplissage selon la règle de Klechkowski (règle.
4-La configuration électronique
facilement l'ordre énergétique des orbitales atomiques et par le fait même leur ordre de remplissage ce qui constitue un outil fort avantageux
Chapitre 1 - Configuration électronique
des volumes appelés orbitales dans lesquels l'électron a le plus de chance de de retrouver l'ordre de remplissage des couches électroniques d'un élément.
Sans titre
quantique magnétique pour prévoir l'ordre de remplissage des orbitales atomiques. E. Des atomes appartenant à la même famille ont généralement un même.
Les orbitales moléculaires
+ 1.1 LCAO 1.2 L'orbitale moléculaire ?+ 1.3 ?. 2. Diagramme d'énergie moléculaire. 2.1 H. 2. 2.2 He. 2. 2.3 Ordre de la liaison 2.4 Règles de construction.
RÈGLE DE KLECHKOWSKI ET LANOMALIE DU CUIVRE
L'ordre de remplissage des orbitales atomiques se fait suivant la règle de Klechkowski : L'ordre est par ordre croissant d'énergie.
Diapositive 1
On obtient donc l'ordre de remplissage suivant : Cette règle traduit le fait que les orbitales se remplissent dans l'ordre suivant :.
Règles de remplissage pour les atomes polyélectroniques
Règle de Hund: pour une sous-couche donnée la configuration électronique de plus basse énergie est obtenue en plaçant un maximum d’électrons de même spin (même valeur de ms) dans des orbitales différentes (cf Principe d’exclusion de Pauli) avant d’apparier des électrons de spins opposés (valeurs de ms opposées)
1 Atomistique - editions-ellipsesfr
A Les orbitales s sont de forme sphérique B Selon les règles de l’Aufbau Principe les orbitales 4s se remplissent après les orbitales 3d C Toutes les liaisons chimiques se forment lors d’un échange d’électrons entre atomes D En liant des atomes pour former une molécule on forme une structure
La Classification Périodique - chemphysfr
l'ordre de remplissage des orbitales atomiques d'un atome polyélectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 =18 e-puis: E 4s < E 3d OA 4s se remplit avant OA 3d E 5 s < E 4d E 5 d ? E 4f dans le lanthane (Z=57) 5d se remplit avant 4f E 6 d ? E 5f dans l'actinium (Z=89) 6d se remplit avant 5f K L M N O P Q
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la somme des énergies des électrons de la molécule: E = E = ?? n n i EE i E = 2 E( 1s) = 2 (Â1597) = Â3194 eV La molécule H 2 est plus stable que les 2 H séparés car son niveau d'énergie est plus bas L'énergie de stabilisation ?E de l'orbitale liante est inférieure en valeur
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1/16 Devoir Surveillé n° 3lejeudi15décembre2016CorrigéDuréedudevoir:2heuresL'utilisation de la calculatrice n'est pas autorisée ***************** EXERCICE1:NANOPARTICULESETOXYDEDETITANE/28POINTSPropriétésatomiquesdutitaneVoicilehautdelapagedusitewikipédiaconsacréeautitane: Le titane est l'élément de numéro atomique Z = 22, de symbole Ti. C'est un métal de transition léger, résistant, d'un aspect blanc métallique, et qui résiste à la corrosion. Le titane est principalement utilisé dans les alliages légers et résistants, et son oxyde, TiO2, est utilisé comme pigment blanc. On trouve cet élément dans de nombreux minerais mais ses principales sources sont le rutile et l'anastase. Il appartient au groupe des titanes avec le zirconium (Zr), le hafnium (Hf) et le ruthertfordium (Rf). Les propriétés industriellement intéressantes du titane sont sa résistance à l'érosion et au feu, la biocompatibilité, mais aussi ses propriétés mécaniques (résistance, ductilité, fatigue, etc,...) qui permettent notamment de façonner des pièces fines et légères comme artticles de sport, mais aussi des prothèses orthopédiques. Commençonsparétudierunatomedetitane,isolédanssonétatfondamental.1) Nommereténoncerlarèglequipermetd'obtenirl'ordrederemplissagedesorbitalesatomiquespourobtenirlaconf igurationélec troniqued'unatome.En dédui relaconfigurationélectroniquedutitane.IlfautciterlarègledeKlechkowski:"L'énergiedesorbitalesatomiquesestunefonctioncroissantedelasomme(n+l).A(n+l)donné,l'énergieestunefonctioncroissanteden».
2/16 Dansunatomepolyélectrnoque,lesOAsontrempliesparvaleurd'énergiecroissante,celapermetdedécrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomedetitane:1s22s22p63s23p64s23d2soit:1s22s22p63s23p63d24s2ouencore:[18Ar]3d24s22) Combienunatomedetitanepossède-t-ild'électronsdevalence?Lesquels?Lesélectronsdevalencesontceuxassociésaunombrequantiquenprincipalleplusélevé,etceuxdessous-couches(n-1)dou(n-2)fencoursderemplissage.Ainsi,letitanepossède4électronsdevalence:3d24s23) Combienunatomedetitanepossède-t-ild'électronscélibataires?Justifierenenonçantlarègleutilisée.Les2électronsquipeuplentlasous-couche3doccupentseuls2OAdifférentes,doncilya2électronscélibatairesdansl'atomedetitane.C'estlarègledeHundquipréciseque:"LorsquedesélectronsdoiventoccuperlesOAd'unmêmeniveaud'énergiedégénéré,laconfigurationlaplusstableestobtenueenplaçantlemaximumd'électronsseulsdanschacunedesOAetdanslemêmeétatdespin».4) Proposerunensembledequadrupletsdenombresquantiques(n,l,mletms)quepourraientpossédersimultanémentlesélectronscélibatairesd'unatomedetitane(s'ilyaplusieurspossibilité,n'endonnerqu'uneà votrechoix).Les2électronscélibatairessontdesélectrons3d:ilsontdoncles2mêmesnombresquantiquesnetl;ilssontdanslemêmeétatdespinetvontdoncdifférerparlavaleurdeleurnombrequantiquemagnétiqueml,quiprendrasesvaleursentre-2et+2.Desquatrupletspossiblessontdonc,parexemple:n=3;l=2;ml=2;ms=½etn=3;l=2;ml=1;ms=½n=3;l=2;ml=2;ms=½etn=3;l=2;ml=-2;ms=½n=3;l=2;ml=2;ms=-½etn=3;l=2;ml=1;ms=-½n=3;l=2;ml=0;ms=½etn=3;l=2;ml=1;ms=½...etc...5) Enoncerleprinciped'exclusiondePauli.Leprinciped'exclusiondePauliindiqueque:"Dansunatomepolyélectronique,deuxélectronsnepeuventpasavoirleur4nombresquantiqueségaux».6) Localiserletitanedansla classific ation:nu mérodepériode(c'està diredel igne),numérodecolonne,e njusti fiantavecprécision.Aqu elblocdelac lassification appartient-il?
3/16 Laconfigurationélectroniqueexternedutitaneseterminepar:3d24s2nmax=4doncilappartientà laquatrièmepériode.Ellesetermi nepar:d2doncila ppartient à lasecondecolonnedublocdsoitlaquatrièmecolonnedelaclassification.D'où:Tisetrouveà l'intersectiondela4èmepériodeetdela4èmecolonne."Tiesten4x4».Nousl'avonsdit:Tiappartientaublocd.Unpeuplusloin,à lamêmepageWikipédia:Ontrouveletitanesouslaformede5isotopes:46Ti,47Ti,48Ti,49Ti,50Ti.Le48Tireprésentel'isotopemajoritaireavecuneabondancenaturellede73,8%.46Ti8,0%47Ti7,3%48Ti73,8%49Ti5,5%50Ti5,4%7) Qu'ontencomm un,pa rexemple,lesdeuxi sotopes48Tiet44Ti?Qu'est-cequi lesdifférencie?Donneruneréponsecourtemaistrèsclaire.Lesdeuxisotpoesontencommunlenuméroatomiqueetdonclenombredeprotondunoyau:ilsenpossèdent22etpossèdentaussi22électrons.Cequilesdifférencie?Lenombredeneutron:48Tienpossède(48-22)=26et44Tienpossède(44-22)=22.8) Préparerlecalculquipermetdecalculerlamasseatomiquedutitane,eng.mol-1.Lamassemolaires'obtientenajoutantlamassemolairedesisotopesmultipliéeparleurabondance:MTi= 8 x 46 + 7,3 x 47 + 73,8 x 48 + 5,5 x 49 + 5,4 x 50100M(Ti)=g.mol-1.LecorpssimpleDanslepremierextraitdespropriétéscitéesdutitane,ilestsignalésagrandeductilité.9) Rappelerladéfinitiondelaductilité.Rappelerlesprincipalespropriétésdesmétaux.Citerquelquesunesdespropriétésremarquablesdutitane.
4/16 Laductilitéestlapropriétéd'unmétaldepouvoirêtreétirersouslaformed'unfiltrèsfinsanscasser;ilpeutsedéformersansserompre.Propriétésdesmétaux:MalléablesetductilesOntunéclatmétalliqueSontdebonsconducteursthermiquesetélectriquesOntuneélectronégativitéfaibleetpeuventdonccéderunouplusieursélectrons,cesontdoncdesréducteurs.Ontuneconductivitéquidiminuelorsquelatempératureaugmente.Letitaneestléger,ilrésisteà lacorrosion,etestbiocompatibleparexemple.LezirconiumZrestsousletitanedanslaclassification,d'aprèscesite.10) Quelestlenuméroatomiqueduzirconium?Expliquer.TiapournuméroatomiqueZ=22etpourconfigurationexterne4s23d2.Sousletitane,Zrauralaconfigurationélectronique,supposéesansanomalie,5s24d2Nousauronsd oncremplielasous-couche3d,lasou s-couche5s,ldébu tdelasous -couche4d;po urcela,ilfaut 18électrons(8+ 6+2+2) donclenumér oatomique duzirconiumest:Z=22+18=40.Attention,çasecompliqueraitensuitepourl'élémentsouslezirconiumcarilfaudraiteffectivementtoujoursces18électronsMAISaussiles14delasous-couche4f.Lenumérodel'hafnium,Hf,sousZr,estdonc:40+18+14=72!LesmineraisLesnumérosatomiquesdeCa,deTi,etdeOsontrespectivement20,22donc,et8.11) Letitanepossèdedeuxionstrèscourants.Enexaminantsaconfigurationélectronique,identifierquelssontcesionsdutitane,enjustifiantclairementvotreréponse.Ecrirelaconfigurationélectroniquedecesdeuxions.TiapournuméroatomiqueZ=22etpourconfigurationexterne4s23d2.Onpeutfacilementimaginerqu'ilcèdeles2denombrequantiquenprincipalleplusélevé,soitses2électrons4spourdonnerl'ionTi2+:1s22s22p63s23p63d2ouencore:[18Ar]3d2Encédantaussises2électrons3d,ildeviendraitunionTi4+:1s22s22p63s23p6ouencore:[18Ar]
5/16 12) Enjustifiantvotreréponse,identifiertouslesionsprésentsdanslapérovskiteCaTiO3.Lecalci umestunalcalinoterre uxetdoncilc èdefacile mentses2électrons4spourdonnerl'ionCa2+.L'oxygènevafacilemen tgagn er2él ectronsafind'acquérirlac onfigurationsta blesemblableà celledunéon(Z=10):ildonnel'ionoxydeO2-.Ainsilesionsprésentssont:Ca2+;O2-;etTi4+pouravoiruncristalneutre.LeTiO2estuncomposéchimiquementinerteà hautindicederéfraction,etquiprésenteuneactivitéphoto-catalytique.13) Rappelercequ'estuncatalyseur.Uncatalyseurestuneespècechimiquequivaaugmenterlavitessedelaréactioncarelleintervientaucoursde latransfo rmation;el leestdenouve auintacteà lafinde latransformation.Elleaugmentelavitessemaisnemodifieenrienlebilanfinal:onditqu'ellen'apasd'influencesurl'aspectthermodynamiquedelaréaction.LedioxydedetitaneTiO2estunsemi-conducteur.Soncomportementestdécritvialathéoriedesbandes,quiestunemodélisationdesvaleursdel'énergiequepeuventprendrelesélectronsà l'intérieurdusemi-conducteur.Cesélectronsnepeuventprendrequedesénergiescomprisesdanscertainsintervalles,lesquelssontséparéspardesbandesd'énergie"interdites».Danslecasd'unsemi-conducteurcommeTiO2,le"gap»delabandeinterdite,c'està direl'écartentrelabandedevalencequicontientlesélectronsetlabandedeconductiondanslaquellecesélectronspeuventêtrepromus,estassezpetit:ilvaut3,45eV.14) Quelleestlalongueurd'onde λdelaradiationcapabled'apporterces3,45eVà l'électronpourlepromouvoir?Vousferezuncalculapproximatif.Aquelledomaineduspectreélectromagnétiqueappartientcetteradiation?Donnéespourcettequestion:• Céléritédelalumière:c=3,00.108m.s-1• ConstantedePlanck:h=6,62.10-34J.s• 1eV=1,6.10-19Jλ
7/16 Lebilanglobaldelaréactionest:RH+O2=ROOHL'approximationdesétatsquasistationnair es(AEQS) peutêtreappli quéeauxintermédairesréactionnelsR•etROO•.16) Enappliquantl'AEQSauxinte rmédiairescités,ét ablirquelavitessed'a utoxydation v=-d[RH]/dtestdupremierordreenRHetnedépendpasdelaconcentrationendioxygènelorsquev1estnégligeabledevantlesautresprocessus.Appliquonsl'AEQSaux2IR:í µ[í µâˆ™]í µí µ=0=í µ!- í µ!í µâˆ™í µ!+ í µ!í µí µí µâˆ™í µí µí µ[í µí µí µâˆ™]í µí µ=0= í µ!í µâˆ™í µ!- í µ!í µí µí µâˆ™í µí µ-2í µ!í µí µí µâˆ™!AEQSglobale:0= í µ!-2í µ!í µí µí µâˆ™!Alors:í µí µí µâˆ™=í µ!2í µ!ExprimonsparailleurslavitessededisparitiondeRH:í µ= -í µ[í µí µ]í µí µ=í µ!+ í µ!í µí µí µâˆ™í µí µSoit:í µ= -í µ[í µí µ]í µí µ=í µ!+ í µ!í µ!2í µ!í µí µSií µ!≪ í µ!!!!!!í µí µalors:í µ= -![!"]!"= í µ!!!!!!í µí µCommev1estconstante,laréactionestbiend'ordre1parrapportà RHdanscecas,etellenedépendpasdelaconcentrationendioxygène.Enfa it,celasignifie quel'étape(1)i nitielaréactionetqu'nes uitenousav onsuneséquenceferméede2étap esoùestIRforméest consommé etrég énéréetcetteséquencepeutseproduireu ntrèstrèsgrandno mbred efoisindépendemment desétapes(1)et(4).
8/16 EXERCICE2:AUTOURDESCOMPOSESHALOGENES/17POINTSGénéralitéssurlafamilledeshalogène s:F (fluor ),Cl(chlore),Br(brome),I(iode)maisaussiAt(astate)etTs(Tennessine).1) Dansletableauà 18colonnes,rappeleroùsontsituésleshalogènes.Leshalogènes appartiennentà l'avant dernièrecolonne,lacolonnen°17,delaclassification,suivantlanumérotationdel'IUPAC.2) Ecrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomed'iode,I,qui,onlerappelle,estlequatrièmedeshalogènes.Quelssontsesélectronsdevalence?L'iodeestlequatrièmehalogène.Iln'yapasd'halogènedanslapremièrepériodedonclequatrièmehalogèneestdansla5èmepériode.Commelaconfigurationélectroniqueexternedeshalogènessetermineenns2np5,laconfigurationdel'iodeestdonc:1s22s2............jusqu'à ...........5s25p5soit:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p51s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p5ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5L'iodepossède7électronsdevalence:5s25p5Rem:lenuméroatomiquedel'iodeestdoncZ=53.3) Quellesentitésmicroscopiquestrouvent-t-ondanslescorpssimplesdeshalogènesetpourquoilesatomess'associent-ilsainsi?Lesentitésmicroscopiquesquel'ontrouvedanslescorpssimplessontlesmoléculesX2.Lesatomess'associentainsiparcequepossédant7électronsdevalence,l'associationavecuneaut remoléculel eurpermetde réaliserleuroctetd'électrons,cequieststabilisantetleurconfèreunegrandestabilité.
9/16 4) CommentexpliquerlastabilitédesionshalogénureX-?Avecunélectronsupplémentaire,leshalogènessontprésentssouslaformestabledesionshalognéu rescarilsontainsiuneconfiguration électroniquens2np6particulièrementstable,commelesatomesdesgazrares.5) Donnerladéfinitionqualitativedel'électronégativitéχd'unélémentchimique.Commentvariel'électr onégativitédesélémentsenfonctiondelaplacequ 'ilsoccup entdanslaclassificationpériodique?Quelestl'élémentleplusélectronégatif?L'électronégativitéd'unélémentchimiquetraduitl'aptituded'unatomedelui-cià attirerà luilesélectronsdesliaisonsauxquelsilparticipedansunédificepolyatomique.6) Aquidoit-onuneéchelled'électronégativitécourammentutiliséeenchimie?C'estl'échelledePauling,baséesurlesénergiesdeliaison,quiesttrèsutiliséeenchimie,etparticulièrementenchimieorganique.Ilexisteuneautreéchelled'électronégativité,l'échelledeAllred-Rochow,moinsutiliséparleschimistescependant.Danscette échelle,onsuppose quel'électronégativitédel' élémen testd'autantplusgrandequelechampélectrostatiqueà lapériphériedel'atomeestplusgrand,etquecechampestproportionnelà Z*/r2,Z*étantlachargenucléaireeffectiveressentieà lapériphérieetrlerayoncovalentdel'atome.7) Commentvarielerayoncovalentdanslacolonnedeshalogènes?Danslacolonnedeshalogènes,lerayoncovalentaugmentedeheutenbas:r(F) 10/16 d'écranindividuelσidechaqueélectronpeutêtreévaluéà partirdesrèglesdeSlater.Pourunélectronoccupantuneorbitaleatomiquensounp(n>1),l'écrantagedûà unélectronsituédansuneorbitaleatomiquedenombrequantiqueprincipaln'est:n'nσi10,850,350Tablesdeconstantesenfonctiondunombrequantiqueprincipaln9) Déterminerlachargenucléaire effectivepourunélect ro ndevalencedechlore.Conclusion?Configurationdel'atomedechlore:1s22s22p63s23p5Ilya7électronsdevalence:1s22s22p63s23p5Ilyaalorscetélectronparmiles7etles6autres:1s22s22p6(3sou3p)6+1Effetd'écranexercéparles6électrons(3sou3p)=6x0,35Effetd'écranexercéparles8électrons(2sou2p)=8x0,85Effetd'écranexercéparles2électrons(1s)=2x1Constanted'écrantotal:σ=6x0,35+8x0,85+2x1=10,9D'où,lachargenucléaireeffectiveressentieparunélectrondevalenceduchloreest:Z*=17-10,9=6,1Elleestrelativementfaible,comparéeà 17:ellereprésenteseulementunpeuplusd'1/3delachargeréelle.Danslafamilledeshalogènes,lebrome...Lebromeappartientà laquatrièmepériodedutableau.10) Quellelaconfigurationélectroniquedevalencedel'atomedebrome?Lebrome estaudessusde idanslaclass ificati on;sa configura tionélectroniquedevalenceest:4s24p5Ledibrom en'existepasà l'étatnaturel.Ilestsynthéti séà parti rdel'oxy dationdesionsbromuresBr-contenusdansl'eaudemerparledichlore.Danslesconditionsnormalesdetempératureetdepression,ledibromeestliquide.11) Dansquelétatphysiquesontledichloreetlediiodedanslesmêmesconditions?
11/16 Ledichloreestungazverdâtreetlediiodeestunsolideviolet,auxrefletsbrillants.12) ProposerleschémadeLewisdelamoléculededibrome.Br2:2x7=1414/2=7doublets:Lebromeexistedansunemultitudedestructuresdifférentes.Parexemple:BrO-,BrF5,PBr3ouBrO4-.13) ProposerunestrcturedeLewispources4espèces.EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisBrO-147BrF54221PBr32613BrO4-3216Composéshalogénésdelacolonne15(N,P,As)NI3estuncomposétrèsinstablemaisquinéanmoinsexisteetpeutêtrepréparéavecd'infiniesprécautionsaulaboratoire.14) ProposerunereprésentationdeLewisdecettemolécule(N:Z=7).
12/16 PBr32613NI3261315) Pourqueller aisonlescompos éshalogénésduphosphore( Z=15)oudel'arsenic(Z=33),situésdanslamêmecolonnequel'azoteN,peuvent-ilsconduireà desédificespossédant5ou6liaisonscovalentesalorsquecesmêmesédificesnepeuventpasêtreobtenusavecl'azote?Nnepossèdepasd'orbitalesatomiques"d»susceptiblesd'accueillirdesélectrons,alorsquePetAsenpossèdent(respectivementlesOA3det4d):PetAssonthypervalents,etpasN.Ilspeuventdoncavoirplusde8électronsautourd'eux.EXERCICE3:LARUEEVERSLENANO-OR/9POINTSL'orapournuméroatomiqueZ=79.L'oradespropriétéstrèsdifférentesdesautresmétauxdelaclassificationpériodique.Parexemple,sacouleurcaractéristique,jaune,ledistinguedesmétauxquil'entourent(Pd,Ag,Cd,Pt,Hg)lesquelsprésententtousunaspectargenté.Deplus,l'orpossèdequelquespropriétésexceptionnelles:• l'élémentorestlemétalleplusélectronégatifdanslaclassificationdePAULINGavecuneélectronégativitéde2,4;• l'orestfacilementréduit;• lesvapeursd'orsontconstituéesdemoléculesdiatomiquesdontl'énergiededissociationestélevée(221kJ.mol-1)etbienplusélevéequecellesdenombreusesmoléculesdiatomiquesnonmétalliques(parexempleI2);L'ensembledesespropriétésfontainsidel'orunmétaluniquedanslaclassificationpériodique.Nousallonsessayerdedéterminerdanscettepartiequelquescausesdeceparticularisme.1) Rappelerlaconfigurationélectroniquedel'atomed'ordanssonétatfondamentalensupposantquel'orvérifielarègledeKlechkowski.
13/16 Sansanomalie,laconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomed'orest:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d9ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104d145s25p65d96s22) Enfa it,l'orprésenteune anomalie:pr oposerlaconfigurationélec troniquel aplusprobable,enjustifiantbrièvementvotreréponse.Lasou s-couche5dseraco mplèteav ecunélectronde plusdoncl'anomaliees tcertainementledéplacementd'unélectrondelasous-couche6sverslasous-couche5d,alorspleine,cequieststabilisant.Configurationréelle:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s14f145d10ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s13) Quelleestainsilaconfigurationélectroniquedel'étatfondamentaldel'ionAu+?Configurationdel'ionAu+(attendue):1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d10Configurationdel'anionAu-(quipeutexister,cequiestrarechezlesmétaux):1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s24) Citerdeuxélémen tsquiontun eélectronégativitétrèsproc hedecell edel'or, dontl'électronégativitéestanormalementélevéepourunmétal.Citonsl'hydrogèneH:χP(H)=2,20CitonslecarboneC:χP(C)=2,55Dufaitde sesprop riétéséle ctroniques, optiquesetchimiquesparticulièr es,lesnanoparticulesd'orconstituentunsujetderecherchecontemporaintrèsactif.Enfait,les
14/16 nanoparticulesd'orsontutiliséesdepuisl'Antiquitécomm ecolorantduverreoudecéramiques(cf.parexemplelepourpredeCassius).Unedesconséquencesdelapetitetailledecesparticulesd'orestqueleurcouleurvarieavecleurtaille.Nousallonsdanscequisuitnousintéresserà uneautrepropriétéquiestfonctiondeceparamètre:l'activitécatalytiquedel'or.Rôle des nanoparticules d'or dans les pots catalytiques L'or, qui est le métal le plus noble, a longtemps été considéré comme catalytiquement inactif. C'est en 1987 que le groupe du Dr. Haruta découvre les propriétés catalytiques tout à fait remarquables de l'or dans la réaction d'oxydation de CO (CO + ½O2 → CO2) à basse température, entre 25 et 70°C, réaction qu'aucun autre métal n'était capable de catalyser à de telles températures. La clé de cette découverte fut la capacit é de ce groupe à prépar er des nanopart icules d'or, supportées sur des oxydes réductibles ( TiO2, Fe 2O3), grâce à la mise au point de méthod es de préparatio n (co-précipitation et dépôt-précipitation) autres que les méthodes classi ques d'imprégnation util isées jusqu'alors. [...]. Les nanoparticules d'or permettent également la réduction des NOx en diazote. 5) EcrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledeC(Z=6)etO(Z=8).C:1s22s22p2O:1s22s22p46) ProposerleschémadeLewisdeCOetceluideCO2enrespectantlarègledel'octet.EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisCO105CO2168NOx désigne des oxydes d'azote, comme NO ou NO2. 7) ProposerunschémadeLewispourlamoléculeNO2.Commentappelle-t-onuneespècetellequeNO2?Quelleestsapropriétémagnétique?EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisNO2178doubletset1électronIlfautsurtouts'assurerqu'aucunatomenesoitentourédeplusde8électrons
15/16 D'une manière générale, l'efficacité des nanoparticules en catalyse provient en partie de leur très grande surfac e utile par rapport à leur volume. Par ailleurs, les nanopar ticules d'or sont économiquement plus intéressantes que le platine qui coûte très cher et qui est moins abondant. Document 1 : L'or en catalyse : influence de la température, du support et de la quantité et de la taille des clusters Un cluster d'or est une nanoparticule d'or. Document 1 : L'or en catalyse : influence de la température, et du support www.theses.ulaval.ca/2008/25081/25081.pdf Le taux de conversion correspond au pourcentage de réactif consommé par une transformation chimique. Document 2 : L'or en catalyse : influence de la quantité et de la taille des clusters L'oxydation de CO n'a pas lieu sur or massif, par contre si l'or est dispersé sur un support sous forme de nanoparticules, une activité extraordinaire a été observée. Valden et ses collaborateurs ont étudié la cinétique de l'oxydation du CO à basse température sur des clusters d'or de différentes tailles supportés sur titane en couches minces. Ils ont observé une dépendance forte du TOF et de l'énergie d'activation avec la taille des clusters d'or.
16/16 8) D'aprèscesdeuxdocuments,quellessontlesconditionspouravoirdesnanoparticulesayantlameilleureactivitécatalytique?Ilsembleraitquelesconditionsoptimalessoient:2,4%de Audépos ésurTiO2pouravoir unebonneactivitécata lytiq ueà basse températureDesclustersd'unetaillevoisinede3,5nmpouravoirunTOFmaximal.Findel'énoncéTOF=TurnOverFrequency:nombredemoléculesconvertiesparunitédetempsetparsiteactif
quotesdbs_dbs32.pdfusesText_38
10/16 d'écranindividuelσidechaqueélectronpeutêtreévaluéà partirdesrèglesdeSlater.Pourunélectronoccupantuneorbitaleatomiquensounp(n>1),l'écrantagedûà unélectronsituédansuneorbitaleatomiquedenombrequantiqueprincipaln'est:n'nσi10,850,350Tablesdeconstantesenfonctiondunombrequantiqueprincipaln9) Déterminerlachargenucléaire effectivepourunélect ro ndevalencedechlore.Conclusion?Configurationdel'atomedechlore:1s22s22p63s23p5Ilya7électronsdevalence:1s22s22p63s23p5Ilyaalorscetélectronparmiles7etles6autres:1s22s22p6(3sou3p)6+1Effetd'écranexercéparles6électrons(3sou3p)=6x0,35Effetd'écranexercéparles8électrons(2sou2p)=8x0,85Effetd'écranexercéparles2électrons(1s)=2x1Constanted'écrantotal:σ=6x0,35+8x0,85+2x1=10,9D'où,lachargenucléaireeffectiveressentieparunélectrondevalenceduchloreest:Z*=17-10,9=6,1Elleestrelativementfaible,comparéeà 17:ellereprésenteseulementunpeuplusd'1/3delachargeréelle.Danslafamilledeshalogènes,lebrome...Lebromeappartientà laquatrièmepériodedutableau.10) Quellelaconfigurationélectroniquedevalencedel'atomedebrome?Lebrome estaudessusde idanslaclass ificati on;sa configura tionélectroniquedevalenceest:4s24p5Ledibrom en'existepasà l'étatnaturel.Ilestsynthéti séà parti rdel'oxy dationdesionsbromuresBr-contenusdansl'eaudemerparledichlore.Danslesconditionsnormalesdetempératureetdepression,ledibromeestliquide.11) Dansquelétatphysiquesontledichloreetlediiodedanslesmêmesconditions?
11/16 Ledichloreestungazverdâtreetlediiodeestunsolideviolet,auxrefletsbrillants.12) ProposerleschémadeLewisdelamoléculededibrome.Br2:2x7=1414/2=7doublets:Lebromeexistedansunemultitudedestructuresdifférentes.Parexemple:BrO-,BrF5,PBr3ouBrO4-.13) ProposerunestrcturedeLewispources4espèces.EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisBrO-147BrF54221PBr32613BrO4-3216Composéshalogénésdelacolonne15(N,P,As)NI3estuncomposétrèsinstablemaisquinéanmoinsexisteetpeutêtrepréparéavecd'infiniesprécautionsaulaboratoire.14) ProposerunereprésentationdeLewisdecettemolécule(N:Z=7).
12/16 PBr32613NI3261315) Pourqueller aisonlescompos éshalogénésduphosphore( Z=15)oudel'arsenic(Z=33),situésdanslamêmecolonnequel'azoteN,peuvent-ilsconduireà desédificespossédant5ou6liaisonscovalentesalorsquecesmêmesédificesnepeuventpasêtreobtenusavecl'azote?Nnepossèdepasd'orbitalesatomiques"d»susceptiblesd'accueillirdesélectrons,alorsquePetAsenpossèdent(respectivementlesOA3det4d):PetAssonthypervalents,etpasN.Ilspeuventdoncavoirplusde8électronsautourd'eux.EXERCICE3:LARUEEVERSLENANO-OR/9POINTSL'orapournuméroatomiqueZ=79.L'oradespropriétéstrèsdifférentesdesautresmétauxdelaclassificationpériodique.Parexemple,sacouleurcaractéristique,jaune,ledistinguedesmétauxquil'entourent(Pd,Ag,Cd,Pt,Hg)lesquelsprésententtousunaspectargenté.Deplus,l'orpossèdequelquespropriétésexceptionnelles:• l'élémentorestlemétalleplusélectronégatifdanslaclassificationdePAULINGavecuneélectronégativitéde2,4;• l'orestfacilementréduit;• lesvapeursd'orsontconstituéesdemoléculesdiatomiquesdontl'énergiededissociationestélevée(221kJ.mol-1)etbienplusélevéequecellesdenombreusesmoléculesdiatomiquesnonmétalliques(parexempleI2);L'ensembledesespropriétésfontainsidel'orunmétaluniquedanslaclassificationpériodique.Nousallonsessayerdedéterminerdanscettepartiequelquescausesdeceparticularisme.1) Rappelerlaconfigurationélectroniquedel'atomed'ordanssonétatfondamentalensupposantquel'orvérifielarègledeKlechkowski.
13/16 Sansanomalie,laconfigurationélectroniquefondamentaledel'atomed'orest:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d9ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104d145s25p65d96s22) Enfa it,l'orprésenteune anomalie:pr oposerlaconfigurationélec troniquel aplusprobable,enjustifiantbrièvementvotreréponse.Lasou s-couche5dseraco mplèteav ecunélectronde plusdoncl'anomaliees tcertainementledéplacementd'unélectrondelasous-couche6sverslasous-couche5d,alorspleine,cequieststabilisant.Configurationréelle:1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s14f145d10ou,enréordonnantlesélectronsparcouche:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s13) Quelleestainsilaconfigurationélectroniquedel'étatfondamentaldel'ionAu+?Configurationdel'ionAu+(attendue):1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d10Configurationdel'anionAu-(quipeutexister,cequiestrarechezlesmétaux):1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s24) Citerdeuxélémen tsquiontun eélectronégativitétrèsproc hedecell edel'or, dontl'électronégativitéestanormalementélevéepourunmétal.Citonsl'hydrogèneH:χP(H)=2,20CitonslecarboneC:χP(C)=2,55Dufaitde sesprop riétéséle ctroniques, optiquesetchimiquesparticulièr es,lesnanoparticulesd'orconstituentunsujetderecherchecontemporaintrèsactif.Enfait,les
14/16 nanoparticulesd'orsontutiliséesdepuisl'Antiquitécomm ecolorantduverreoudecéramiques(cf.parexemplelepourpredeCassius).Unedesconséquencesdelapetitetailledecesparticulesd'orestqueleurcouleurvarieavecleurtaille.Nousallonsdanscequisuitnousintéresserà uneautrepropriétéquiestfonctiondeceparamètre:l'activitécatalytiquedel'or.Rôle des nanoparticules d'or dans les pots catalytiques L'or, qui est le métal le plus noble, a longtemps été considéré comme catalytiquement inactif. C'est en 1987 que le groupe du Dr. Haruta découvre les propriétés catalytiques tout à fait remarquables de l'or dans la réaction d'oxydation de CO (CO + ½O2 → CO2) à basse température, entre 25 et 70°C, réaction qu'aucun autre métal n'était capable de catalyser à de telles températures. La clé de cette découverte fut la capacit é de ce groupe à prépar er des nanopart icules d'or, supportées sur des oxydes réductibles ( TiO2, Fe 2O3), grâce à la mise au point de méthod es de préparatio n (co-précipitation et dépôt-précipitation) autres que les méthodes classi ques d'imprégnation util isées jusqu'alors. [...]. Les nanoparticules d'or permettent également la réduction des NOx en diazote. 5) EcrirelaconfigurationélectroniquefondamentaledeC(Z=6)etO(Z=8).C:1s22s22p2O:1s22s22p46) ProposerleschémadeLewisdeCOetceluideCO2enrespectantlarègledel'octet.EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisCO105CO2168NOx désigne des oxydes d'azote, comme NO ou NO2. 7) ProposerunschémadeLewispourlamoléculeNO2.Commentappelle-t-onuneespècetellequeNO2?Quelleestsapropriétémagnétique?EspèceNombred'é-devalenceNombrededoubletsSchémasdeLewisNO2178doubletset1électronIlfautsurtouts'assurerqu'aucunatomenesoitentourédeplusde8électrons
15/16 D'une manière générale, l'efficacité des nanoparticules en catalyse provient en partie de leur très grande surfac e utile par rapport à leur volume. Par ailleurs, les nanopar ticules d'or sont économiquement plus intéressantes que le platine qui coûte très cher et qui est moins abondant. Document 1 : L'or en catalyse : influence de la température, du support et de la quantité et de la taille des clusters Un cluster d'or est une nanoparticule d'or. Document 1 : L'or en catalyse : influence de la température, et du support www.theses.ulaval.ca/2008/25081/25081.pdf Le taux de conversion correspond au pourcentage de réactif consommé par une transformation chimique. Document 2 : L'or en catalyse : influence de la quantité et de la taille des clusters L'oxydation de CO n'a pas lieu sur or massif, par contre si l'or est dispersé sur un support sous forme de nanoparticules, une activité extraordinaire a été observée. Valden et ses collaborateurs ont étudié la cinétique de l'oxydation du CO à basse température sur des clusters d'or de différentes tailles supportés sur titane en couches minces. Ils ont observé une dépendance forte du TOF et de l'énergie d'activation avec la taille des clusters d'or.
16/16 8) D'aprèscesdeuxdocuments,quellessontlesconditionspouravoirdesnanoparticulesayantlameilleureactivitécatalytique?Ilsembleraitquelesconditionsoptimalessoient:2,4%de Audépos ésurTiO2pouravoir unebonneactivitécata lytiq ueà basse températureDesclustersd'unetaillevoisinede3,5nmpouravoirunTOFmaximal.Findel'énoncéTOF=TurnOverFrequency:nombredemoléculesconvertiesparunitédetempsetparsiteactif
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