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COURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

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Troisième partie

CINÉTIQUE CHIMIQUE

3

CHAPITRE1

CINÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES

1.1 VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉ-

ACTEUR FERMÉ

1.1.1 DÉFINITIONDELAVITESSEDELARÉACTIONDANS

LE CAS D'UN SYSTÈME FERMÉ HOMOGÈNE

Soit la réaction chimique :

?Aisont les réactifs . ?A?isont les produits . ?Lesαietα?jsont les coefficients stoechiométriques. 5

1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

?Si la variation du nombre de mole d'un réactifs Aiest(dni)donc pour le produit A?iest (dn?i)alors on définit la variation du degré d'avancement dξpar : dξ=-1αidn i=1α?idn?i ?La vitesse de la réaction v est définie par : v=dξdt=-1αidn idt=1α?idn idt

Exprimé en(mol.temps-1).

?On appelle la vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique : vs=1Vdξdt=-1Vαidn idt=1Vα?idn idt ?Si le volume du système est constant alors : v=1α?d[A?]dt=-1αd[A]dt

D´efinition

Remarque

Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène évoluant à volume constant ,on peut utiliser les pressions partielles : P Ai=ni

VRT=[Ai]RT

D'où :

vs=-1RTαidP

Aidt=1RTα?idP

A?idt

1.1.2 LESFACTEURSINFLUENÇANTLAVITESSED'UNE

RÉACTION :LES FACTEURS CINÉTIQUES

L'expérience montre que la vitesse d'une réaction chimiquedépend de la concentration des pro-

duits et réactifs, la température et la catalyse.

1.1.2.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION

?NOTION D"ORDRE D"UNE RÉACTION

L'expérience montre que certains nombre de réaction chimique à température constante, la vitesse

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1.1. VITESSE DE LA RÉACTION GLOBALE DANS UN RÉACTEUR FERMÉCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

spécifiquevs'écrit : vs=v=k? i [Ai]ni=k[A1]n1[A2]n2...

Avec :

?k: constante de la vitesse spécifique ?niest appelé ordre partiel du réactifAi iniest appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique

Remarque

En général :?

ini?? iαi

Conclusion:

la vitesse d'une réaction augmente avec la concentration. - 2NO+2H2--??--2H2O+N2v=k[NO]2[H2]

•Ordre partiel du NO=2

•Ordre partiel de H2=1

•Ordre total2+1=3

- Cl

2+2NO--??--2NOCl v=k[Cl2][NO]2

•Ordre partiel du NO=2

•Ordre partiel de Cl2=1

•Ordre total2+1=3

- (CH

3)3CBr+H2O--??--(CH3)3COH+HBr v=k[(CH3)3CBr]

•Ordre partiel de (CH3)3CBr est=1

•Ordre partiel de H2O est=1

- H

2+Br2--??--2HBr

v=[H2][Br2]1 2

1+k?[HBr][Br2]

Réaction chimique ne présente pas d'ordre.

N.B : Si à t=0on a[HBr]=0alors : vo=k[H2]o[Br]1

2o: ordre initial=3/2

Exemples

Remarque importante

Règle de VAN"T HOFF

Si la réaction chimique se fait en une seule étape ( dite réaction élémentaire ou simple ) alors l'ordre partiel est égal au coefficients stoechiométriques quelque soit le composéAi elfilalisaid@yahoo.fr Page -7- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.1.2.2INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE :

On admet la loi d'Arrhenius :

dlnk dT=EaRT2 ?k:constante de la vitesse.

T : température absolue(K).

E a:énergie d'activation ( valeur positive) exprimée en Jmol-1.

SiT?=?k?=?v?.

Après integration on obtient :

k=Ae-EaRT Aest dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel. ou bien : lnk2k1=EaRT

2-T1T2T1

Utilisée expérimentalement pour déterminerEaà partir d'un bipoint (T1,k1) et (T2,k2).

Ou bien on trace la courbe lnk=f(1

T) de pente-EaR

1 Tlnk lnA

1.2 CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLES

1.2.1 RÉACTION D'ORDRE 0

Exemple

2NH31000

oC------→tangstèneN2+3H2

Dans le cas général :

A-→B

t=0a0 t a-x x v=dxdt=k[A]0=k elfilalisaid@yahoo.fr Page -8- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Après intégration on obtient :

[B]=x=kt=?[A]=a-kt [B]=x a t t1/2a 2 [A] Representation graphique d'une loi cinétique d'ordre 0 On appelle temps de demi réaction t1/2le temps nécessaire pour que la moitié du réactif soit transformé en produit : t=t1/2=?x=a2

D´efinition

D'où

t1/2=a2k proportionnel à la concentration initiale

1.2.2 RÉACTION D'ORDRE 1

A-→B+...

t=0a0 t a-x x v=-d[A] dt=dxdt=k[A]=k(a-x)=?dxa-x=kdt =??x 0dx a-x=?t 0kdt =??ln1 a-x? x 0=kt on obtient : lnaa-x=lna-ln(a-x)=kt=?x=a(1-e-kt) On trace la courbe ln(a-x)=lna-ktune droite de pente (-k). elfilalisaid@yahoo.fr Page -9- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

ln(a-x) ln(a) t t1/2ln( a 2) Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordre :ln(a-x)=f(t) Si on représentex=[B]=a(1-exp(-kt)) et [A]=a-xon obtient : [A]x=[B] a t t1/2a 2 Representation graphique d'une loi cinétique du premier ordrex=g(t)

Temps de demi-réactionx=a

2on trouve :

t1/2=ln2k

Independent de la concentration initiale

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1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Remarque

Si les coefficients stoechiométriques different de l'unité alors :

αA-→βB

v=-1 a a-x=αkt x=a(1-e-αkt) t

1/2=ln2

αk

Conclusion:

On retient que siα?1 alors on remplacekparαk

1.2.3 RÉACTION D'ORDRE

A+B--→C+D

Dans ce cas , on a :

v=k[A][B]

1.2.3.11ercas[A]o=[B]o=a

A+B-→C+D

t=0a a0 0 t a-x a-x x x v=dx dt=k(a-x)2=?dx(a-x)2=kdt =??x 0dx (a-x)2=?t 0kdt =?[1 a-x]x 0=kt

On obtient :

1 a-x-1a=kt ?Pour déterminerkon représente la fonction1a-x=f(t) on obtient une droite de pente (k>0) elfilalisaid@yahoo.fr Page -11- -SAID EL FILAI-

1.2. CINÉTIQUE FORMELLE :RÉACTIONS SIMPLESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

2 a1 a-x 1 a t t1/2 Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( mêmeconcentration initiale) ?Temps de demi-réactionx=a2on trouve : t1/2=1ka Inversement proportionnel à la concentration initiale

1.2.3.22emecas[A]0=a?[B]0=b

A+B-→C+D

t=0a b0 0 t a-x b-x x x v=dx dt=k(a-x)(b-x)=?dx(a-x)(b-x)=kdt =??x 0dx (a-x)(b-x)=?t 0kdt

On obtient :

1 a-blnb(a-x)a(b-x)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordre 2 aveca?b. ?La représentation de la fonction lnb(a-x)a(b-x)=f(t) aveca>best une droite linéaire de pente (a-b)kcroissante sia>bet décroissante si,a1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI- lnb(a-x)a(b-x) t Representation d'une loi cinétique du deuxième ordre ( concentration différente)

Remarque importante

Dans ce cast1/2est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.

1.2.4 Cas général :Réaction d'ordren

Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer que si on a même concentra-

tion initiale.

A+B+C...-→produits

t=0a a a0 t a-x a-x a-x x

Supposons que l'entiernest supérieur à 1.

v=dx dt=k(a-x)n=?dx(a-x)n=kdt =??x 0dx (a-x)n=?t 0kdt

On obtient :

1 n-1(1(a-x)n-1-1an-1)=kt C'est la loi cinétique d'une réaction chimique d'ordren>1 ?L'expression du temps de demi réaction t1/2=2n-1-1(n-1)kan-1 ?La représentation de la fonction lnt1/2=f(lna) est une droite affine de pente (1-n)<0

1.3 RÉACTIONS COMPLEXES

Les réactions chimiques complexes sont constituées par deux ou plusieurs réactions simples liées

les unes aux autres; on s'intéresse à : elfilalisaid@yahoo.fr Page -13- -SAID EL FILAI-

1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.3.1 RÉACTIONS OPPOSÉES(réversibles)

Ak

1-------??-------k

-1B t=0 a b t>0 a-x b+x v=-d[A] dt=-k-1[B]-k1[A] ainsiv=d[B]dt=k1[A]-k-1[B] en général : d[X] dt=vformation-vdisparaition d[x]

Par integration on obtient :

lnk1a-k-1b(k1a-k-1b)-(k1+k-1)x=(k1+k-1)t C'est la loi cinétique d'une réaction chimique reversible du premier ordre

Remarque

?A l'équilibrev=0=?vformation=vdisparaition donck1[A]eq=k-1[B]eq=?[B]eq [A]eq=k1k-1=Kc

K=[B]eq[A]eq=k1k-1

?A l'équilibre :K=[B]eq[A]eq=k1k-1=b+xea-xe xe=k1a-k-1bk1+k-1=?lnxexe-x=(k1+k-1)t

1.3.2 LES RÉACTIONS SUCCESSIVES

On appelle réactions successives une réaction de type :

A--→B--→C

D´efinition

S'effectuent par étapes avec formation d'un produit intermédiaire (B) ,on suppose pour la suite

que toutes les réactions sont élémentaires. elfilalisaid@yahoo.fr Page -14- -SAID EL FILAI-

1.3. RÉACTIONS COMPLEXESCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Ak

1-→Bk

2-→C k2?k1

t=0a0 0 t a-x x-y y d[A] dt=k1[A] (1.1) d[B] dt=k1[A]-k2[B] (1.2) d[C] dt=k2[B] (1.3) On rappelle que la conservation de la matière donne l'équation :[A]+[B]+[C]=aLa résolution donne : (1)=? [A]=ae-k1t (2)=? d[B] dt+k2[B]=ak1e-k1t

D'où :

[B]=k1ak2-k1(e-k1t-e-k2t) La conservation de la matière donne [C]=a-([A]-[B]) par conséquent : [C]=a(1-k2k2-k1e-k1t+k1k2-k1e-k2t) Représentation graphique pour les données suivantes:a=5,k1=1,k2=1,5 Si on posetmaxl'instant ou la concentration de B est maximale on trouve : d[B] dt=0=?tmax=1k2-k1lnk2k1 elfilalisaid@yahoo.fr Page -15- -SAID EL FILAI-

1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

[A][C] k1tmaxla vitesse de B est décroissante.

Remarque

Cas ouk2?k1=?k2≥10k1

Représentation graphique pour les données suivantes :a=1,k1=1,k2=50 [A][C] k1?l2 [B]a t Representation graphique d'une loi cinétique d'une réaction successive

Conséquences

-k2?k1=?la 2`emeréaction chimique est plus rapide que le 1`eredonc [B]≈cte(voir

P.E.Q.S)

- [C]=a(1-e-k1t) , [A]=ae-k1t -tmax?0 -k2?k1on dit que la formation de B est l'étape cinétiquement déterminante

1.4 MÉCANISMES RÉACTIONNELS

Lorsque on représente une réaction chimique par une équation bilan, on donne seulement un

aperçu macroscopique de cette réaction, l'étude du mécanisme d'une réaction à pour but d'essayer

de comprendre ce qui ce passe de point de vue microscopique. elfilalisaid@yahoo.fr Page -16- -SAID EL FILAI-

1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

1.4.1 DÉFINITIONS

1.4.1.1 RELATION ORDRE-MOLÉCULARITÉ

La molécularité est le nombre d'entité (molécule,atome ou ions )qui interviennent dans un

acte élémentaire

D´efinition

?Si la réaction est simple alors l'ordre est égale à la molécularité.

?Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l'ordre est imposés par la vitesse du processus élémen-

taire lent et traduit la molécularité de l'étape déterminante (kfaible) ?Si on a plusieurs étapes dont aucune n'impose sa vitesse, l'ordre est complexe : ordre fraction- naire on pas d'ordre

1.4.1.2 PRINCIPE DE L'ÉTAT QUASI-STATIONNAIRE(P.E.Q.S)

PRINCIPE DE L'ÉTAT QUASI-STATIONNAIRE ou PRINCIPE DE BODENSTEIN

Dans une suite de réaction chimique , si un intermédiaire I est formé dans certaines étapes

et consommé dans d'autres étapes , on pourra lui appliquer leprincipe de BODENSTEIN d[I] dt=0

C'est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s'accumule pas :I est dans un état stationnaire.

Autrement ditd[I]

dtest négligeable devant toutes les autres vitesse; cette hypothèse permet de simplifier plus simplement la résolution mathématique.

Exemple

A-→B-→C

B est un intermédiaire=?d[B]

dt=0 et comme[A]+[B]+[C]=a=?d[A]dt+d[B]dt+ d[C] dt=0

D'où :

d[A] dt=-d[C]dtet comme [A]=ae-k1talors [C]=a(1-e-k1t) elfilalisaid@yahoo.fr Page -17- -SAID EL FILAI-

1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

[A][C]a t

1.4.1.3 DIFFÉRENTS TYPES DE MÉCANISMES

On distingue en général deux mécanismes :

?Mécanisme à séquences ouvertes : les différentes étapes élémentaires se réalisent dans un ordre

donné des réactifs aux produits : ce sont des réactions par stade (voir exemple 1)

?Mécanisme à séquences fermés : dites réactions en chaînes; dans ce cas un intermédiaire réac-

tionnel est régénère au bout d'un certain nombre d'étapes qui se produisent cycliquement, un seul

centre actif pouvant conduire à un très grand nombre de molécules finales (voir exemple 2).

1.4.1.3.1 EXEMPLE 1- Réaction par stade :Réaction de substitution nucléophile

R-Br+OH---??--R-OH+Br-

La loi cinétique de cette réaction est :

v=-d[R-Br]dt=k[R-Br] Le mécanisme proposé pour cette réaction chimique est le suivant : ?R-Brk

1--??--k

-1R++Br- R ++OH-k2---→R-OH elfilalisaid@yahoo.fr Page -18- -SAID EL FILAI-

1.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELSCOURS DE CHIMIE-PCSI/MPSI/TSI-

Remarque

L'équation bilan est la somme des réactions chimiques élémentaires (caractéristique d'une réaction par stade)d[R-Br] dt=k-1[R+][Br-]-k1[R-Br] R +=I=?d[R+] dt=0 (A.E.Q.S) d[R+] d'où :v=k1[R-Br]-k-1[Br-]k1[R-Br] k2[OH-]+k-1[Br-] v=k1k2[OH-][R-Br]k2[OH-]+k-1[Br-] v=vexpsik2?k1etk-1c'est à dire la réaction (2) est plus rapide que (1) k2?k1=?v=k1[R-Br]

Réaction d'ordre 1

La première étape est l'étape cinétiquement déterminante.

1.4.1.3.2 EXEMPLE 2- Réaction en chaîne :synthèse de HBr

toute réaction chimique en chaîne droite comprend trois étapes : INITIATION:Correspond à la formation dans le milieu réactionnel des radicaux, selon un processus thermique ( action de la chaleur), photochimique( action de la lumière)où par l'emploi d'un indicateur de radicaux [M]. PROPAGATION:C'est l'étape de disparition d'un radical et formation d'un nouveau radi- cal. RUPTURE DE CHAÎNE ou arrêt: étape de disparition des radicaux. H

2+Br2-→2HBr

Le mécanisme proposé est le suivant :

?(1)Br2+Mk

1-→2Br initiation

(2)

Br+H2k

2-→HBr+H

(3)

H+Br2k

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