[PDF] Thermodynamique des transformations physico-?chimiques

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Thermodynamiquede

ran forma ion phy ico-chimique

Chapi re3:prévi

iondu en d'évolu iond'un y èmechimique,e équilibrechimiqueCours de chimie de seconde année PSI

.CALCULDEL'ENTROPIESTANDARDDEREACTIONΔRS°84. .RELATIONSENTRELESGRANDEURSSTANDARDDEREACTION94. .

.Casgénéral..................................................................................................................................94. .

.CALCULDEK°(T)

33. .INFLUENCEDETSURLACONSTANTED'EQUILIBREK°(T);LOIDEVAN'THOFF

33.3.TEMPERATURED'INVERSION

3III.EVOLUTIOND'UNSYSTEMESIEGED'UNEREACTIONCHIMIQUE..........................................141.VARIATIONELEMENTAIREDEL'ENTHALPIELIBREG.................................................................................142.CRITERED'EVOLUTIONSPONTANEE(NATURELLE)SUIVANTL'ENTHALPIELIBREDEREACTIONΔRG....15 .

5 . .EXPRESSIONDEΔRGENFONCTIONDEK°ETDEQR,QUOTIENTREACTIONNEL

6 . .

6 . . .NouvelleformulationdeΔrG............................................................................................

7 . .CRITERED'EVOLUTIONRETENU.

7LePlanducour

3Situation du chapitre dans le programme :

4Lesensdestransformationsnaturellescorrespondàuneaugmentationdudésordredela matière.Cedésordreest mesuréla grandeurthermodynamiqueap pelée"en ropie».Enchimie,lagrandeurapparentéequ'estl'en halpielibre,définiedanslechapitreprécédent,fournitlelienentrelathermodynamiqueetladescriptiondel'équilibrechimique.C'estle

de onévolu ionna urelle, ou y

èmequiévolueà empéra uree pre

ion con an e endàminimi e r

one n halpielibreG.Lor squel'équilibrechimiqueestatteint,s onenthalpielibreest minimale:dG= 0à l'équilibre;Applicationdirectedusecondprincipeàlaréactionchimique,c'estlesignedelavariationélémentairedGdéterminedansquelsensunetransformationchimiqueseproduit.L'équilibrechimiqueseradécrit,enfin,enintroduisantlarela iondeGuldberge Waageencoreconnuesouslenomdeloid'ac ionde

ma e

.D'unpointdevuepratique,c'estlacomparaisonalorsdelaconstanted'équilibreK°(T)etduquotientréactionnelQrnouspermettradeprévoirlesensd'évolutiond'unsystème.I.GrandeursderéactionetgrandeursstandardderéactionEnvisageonsunsystèmeferméenréac ionchimique(parexempleunréacteurclosdanslequeldudihydrogèneetdudiazoteréagissentpourformerdel'ammoniac).Lamassedecesystèmenevariedoncpasmaislesquantitésdematières,elles,varient.1.Rappel:écri ured'uneréac ionchimiquee avancemen ξ. Touteréactionchimiqueseraécriteenreprenantleformalismesuivant:νννν

1122 1122

A + A + ... = ' A' + A' + ...

5Aidésigneicilaformulechimiqueduconstituantiaffectéedelaphaseàlaquelleilappartient.AinsiAidésignefinalementunconstituantphysicochimique.Rem:dansl'écriture"véritable»delaréaction,onpréciseradoncimpérativementl'étatphysiquedechaqueconstituant.Al'instanttlenombredemoleduconstituantAiestni(t)telque:nAi( )=nAi(0)+νi.ξ( )nAi(0):nombredemoleinitialdeAinAi(t):nombredemoledeAiàl'instanttξ( )e

l'avancemen delaréac ion.soit,sousformedifférentielle:dnAi( )=νi.dξ( )2.Défini iond'unegrandeurderéac ionSoitnotresystèmesiègedelaréac ionchimique:0=ΣiνiAiXdési gneunegrandeurextens ived'unsy stèmechimiquesièged'uner éactionchimique:Onappellegrandeurderéac ion,notéeΔrX,a

ociéeàlaréac ion0=ΣiνiAi,ladérivéepartielleàTetPbloquées:������������Remarque

impor an e

:! Nejamaisoublierl'i ndice"r»pourréaction:unegrandeurderéactionse rapportetoujoursàuneécriturederéactiondonnée.! Unegrandeur deréactions'exprimeen:(uni tédeX).mol-

......mol-1d'avancemen .! Unegrandeurderéactionestunegrandeurinstantanée.! Unegrandeurderéactionestunegrandeurintensive.! r

T,P

estunopérateurmathématique,l'opérateur"dérivéepar ielleparrappor àξ,àTe pfixée

»,opérateurdeLewis.

6Exemplesdegrandeursderéactionassociéesàlaréaction0=ΣiνiAiΔrU(T,p,ξ) = ∂U∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrH(T,p,ξ) = ∂H∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrG(T,p,ξ) = ∂G∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrS(T,p,ξ) = ∂S∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟T,pΔrU(T,p,ξ)estl'énergiein ernederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol-

(oukJ.mol- )ΔrH(T,p,ξ)estl'en halpiederéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol- ).ΔrS(T,p,ξ)estl'en ropiederéac ion.Elles'exprimeenJ.K- .mol- (oukJ.K- .mol- ).ΔrG(T,p,ξ)e l'en halpielibrederéac ion.Elle on a ociée

àl'équa iondelaréac ionécri e(parcequelesnombr esstoechio métriquesapparaissen t)etcesontdesgrandeursquidépendentdeT,deP,desquantitésdematièredusystème(doncdel'avancement).3.Défini iond'unegrandeur

andardderéac ionCesontlesgrandeursderéactionslorsquel'onenvisageréactifsetproduitsdansleurétatstandard.Cesgrandeurssont associéesàuneécriturederéact ionet elle

nedépenden quedela empéra ureT.a ociée

àlaréac ion0=ΣiνiAiΔrU°(T) = ∂U°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrH°(T) = ∂H°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrS°(T) = ∂S°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrG°(T) = ∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎜⎞⎠⎟⎟TΔrU°(T)estl'énergiein erne

andardderéac ionàlatempératureT.ΔrH°(T)estl'en halpie andardderéac ionàlatempératureT.

7ΔrS°(T)estl'en ropie

andardderéac ionàlatempératureT.ΔrG°(T)e l'en halpielibre andardderéac ion.Elles'exprimeenJ.mol- (oukJ.mol-

,nousconfondonsΔrHetΔrH°,parcequ'ilyaeffectivementégalitédesgrandeursouparcequel'approximationfaiteestlégitime.Çan'estpasdutoutlecasaveclesgrandeursΔrGetΔrG°. ΔrG(T,p,ξ)≠ΔrG°(T)4.Rela ionen rele

grandeur andardderéac ion4.1.LoideHe pourlecalculdeΔrH°e ΔrG° HenriHESSGenève1802-Sain -Pé er bourg1850Sil'équa ion-biland'uneréac ionRe lacombinai ondel'équa ion-bilanderréac ion ,alor le grandeur de réac iondela réac ion R 'ob iennen parlamêmecombinai onde grandeur deréac ionde rréac ion

8Soit la réaction d'équation-bilan :0= νi Aii∑ ΔrH°(T)Alors :ΔrH°(T) = νi . ΔfH°(Ai, T).i∑ΔrG°(T) = νi . ΔfG°(Ai, T).i∑Chaque"ΔfX°(Ai,T)»re pré

en eunegrandeur andardd eforma ion ,cellea ociéeàlaréac ion andarddeforma ionducon i uan phy icochimiqueAi.4.1.Calculdel'en ropie andardderéac ionΔrS°Remarqueconcernantlesentropiesstandardderéaction:Le en rop ie

é an connue

defaçona b olue(3èmeprincipeouprincipedeNern ),nou calculeron l'en ropie andardderéac ionàl'aidede en ropie molaire ab olue

Si,m°dechaquecon

i uan :0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T)i∑soit:0=νi Ai ΔrS°(T)i∑ = νi Si,m°(T) - iPRODUITS∑νi Si,m°(T) iRÉACTIFS∑Parailleur

,le en ropie molaire andardde gaz on beaucoupplu

élevée

quecelle de liquide e de olide ,qui on ,elle ,comparable

9! N (g)+3H (g)= NH3(g).......................................................................................................................! CaCO3(s)=CaO(s)+CO (g).......................................................................................................................! NHI4(s)=NH3(g)+HI(g).......................................................................................................................! HI(g)=I (g)+H (g).......................................................................................................................4.2.Rela ion

en rele grandeur andardderéac ion4.2.1.CasgénéralOnlerappelleunenouvellefois:Le grandeur andardderéac ion

dépenden e dépenden uniquemen dela empéra ureT,pourl'écri urederéac iondonnée0=ΣiνiAi.Rela ion

en rele grandeur andardquenou u ili eron an démon

-Helmhol z4.2.1.Casparticuliermaisfréquent:l'approximationd'EllinghamDansl'approxima tiond'Ellingham,l'enthalpiestandardetl' entropiestandardsontsupposéesêtreindépendantesdelatempérature:ΔrH°(T)=ΔrH°(T0) T0=298K

ouven ΔrS°(T)=ΔrH°(T0)Alor

:dΔrG°(T)/d =- ΔrS°(T0)d(ΔrG°(T)/T)/d =- ΔrH°(T0)/T2relationdeGibbs-Helmholtz,alorsfacileàintégrer:

0II.Etudedel'ét atd'équi librechimique;relationdeGuldbergetWaageL'équilibrechimiquecorrespondaustadedelatransformationoùlacompositiondumilieuréactionnel-lesconcentrationsoulespressionspartielles-n'aplustendanceàchanger.Commetou sleséquilibre sphysiques ,leséquilibreschimiquessontd eséquilibresdynamiques,oùlesréactionsdirectesetindirectessedéroulentàlamêmevitesse.Nousverronsdansleparagraphesuivantquel'équilibrechimiquecorrespondàunminimum d'enthalpielibre.Etdonc ,aulieudese pours uivrejusqu'àlafin (disparitionduréactiflimitant),les réaction s"avancent»jusqu'à cequel'équilibre chimiquesoitétabli.Unefoisl'é quilibrechimiq ueétabli,alorsnouspouvonsassoc ieràlaréactionuneconstanted'équilibre,notéeK°(T).Elleadéjàétéutiliséel'anpassée,elleestdésormaisdéfinieci-dessous.Attention,ilpeutparfoisyavoirdisparitioncomplèteduréactiflimitant(sic'estunsolideparexemple),etl'étatfinaln'estalorspasunétatd'équilibrechimique,ondiraqu'ilyaeurup ured'équilibre.1.Défini iondelacon

an ed'équilibre SoitK°(T)lacon

an ed'équilibreàla empéra ureTassociéeàlaréaction0=ΣiνiAi SoitΔrG°(T)l'en halpielibre

andardderéac ionà empéra ureTassociéeàcettemêmeréaction,

AlorsK°(T)e

définieparl'égali é: ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=0Autreexpressiondel'égalitéprécédente:LnK°(T)=exp(-ΔrG°(T)/RT)Rem:siΔrG°(T)>0,alorsK°<

siΔrG°(T)<0,alorsK°> siΔrG°(T)=0,alorsK°=

2.Equilibree rela iondeGuldberge WaageC'estunrappeldelarelationdeGuldbergetWaagevuel'anpassée:Ca oGULDBERG(1836-1902)e Pe erWAAGE(1833-1900)Chimistesnorvégiens.Introduisentdès1867la"loid'actio ndesmasses»,laquell eloipréciseque"laforcechimiqued'uneréaction estdéfinieparleproduitdesmassesactivesetquel'équilibreestatteintlorsquelesf orcescorrespondantà desréactionsopposéesdeviennentégales»."massesactives»parce quevariables quiévoluentaucoursdel aréactionet quiatteignentdespropor tionsrelativesdéterminéeslorsquel'équilibreestatteint.Cen'estqueplustard(Duhem-

884;Van'tHoffetLeChâtelier-

884;Planck-

869;Gibbs-

876;Helmh oltz-

88 )quel'applic ationdela thermodynamique,etenparticuliercelledusecondprincipe,àlaréactionchimique,permettradedécrirel'équilibrechimique,etlesloisdedéplacementdeséquilibres.Silaloid'actiondesmassesdeGuldberg etWaage aeuuneimmensesuccès,el letrouve ralàsoninterprétation.

Ato uteréactionchimi que⎪ν

⎪B +⎪ν ⎪B +...!⎪ν' ⎪B' +⎪ν' ⎪B' +...qui conduitàunéquilibre,onpeutassocierunecon an ed'équilibreno éeK°,con an e hermodynamiqued'équilibre,telleque:C'e

laloid'actiondesmassesourelationdeGuldbergetWaage.aBiéqestl'ac ivi éduconstituantilorsquel'équilibreestatteint.Dan

leca général,ondéfini l'ac ivi éaid'unee pècechimique;ce eac ivi éde ou ee pècedépendbien

ûrdel'e

pècee au ide

oné a :L'ac ivi éno éeaid'unconstituantphysicochimiquequiparticipe àuneréactionchimiqueestunegrandeursansdimensionquipermetdecaractériserlecomportementduconstituantdanslesystème.L'expressiondel'activitéduconstituantdépenddesonétatphysique.E a ducon

i uan phy icochimiqueExpre iondel'ac ivi éaiRemarque Gaz,a imiléàungazparfai pi:pressionpartielledugazp°:pression standard= bar=

05PaCorp

pur, euldan apha econden

éeai=

Phasecondensée= liquideou solideSolvan asolvant=

Leplussouvent,ceseral'eauSolu ésilessolutionssontdiluéesidéales:c°estla concentrationderéférence,ellevaut

mol.L- .γiestappelécoefficient d'activitédeAi.Noussupposerons lessolutionsdiluées:γi=

33.Proprié é

delacon

an ed'équilibreK°(T) 3.1.CalculdeK°(T)Πiai,éqνi=K°(T)ΔrG°(T)+RT.LnK°(T)=03.2.InfluencedeT

urlacon an ed'équilibreK°(T);loideVan' HoffJacobu

Henricu

VAN'THOFF1852-1911Chimistenéerlandais1erprixNobeldechimieen1901K°(T)=exp(-ΔrG°/RT)formedérivée: formein égréedan

le eulca oùΔrH°=c e(indépendan edeT): 3.3.Tempéra ured'inver ionC'e la empéra ureTipourlaquelle-lor

4III.Evolutiond'unsystèmesièged'uneréactionchimique1.Varia ionélémen airedel'en halpielibreGPourunsystèmeàcconstituantsenréactionchimique,lesfonctionsd'étatU,H,SetGdépendentdec+ variables.(exemple:G(P,T,n

,n ,....,nc)).Or,touteslesquantitésdematièreniaucoursd'unetransformationsontfonctiondel'avancementξ.Onpeutdoncserameneràunsystèmede3variables:U(S,V,ξ),G(T,P,ξ)...CherchonsàécrirelesdifférentiellesdGenfonctiondeces3variables:etdG=P,T,

T,P GGG dT + dP + d TP dG=r P,T, GG dT + dP + G.d TP

Paridentification:Nouspouvonsdonccalculerl'enthalpiederéactionàpartirdespotentielschimiquesdesconstituantsAiparticipantàlaréaction:ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑=∂G∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,pRem:sitouslesparticipantssontdansleurétatstandard:

5ΔrG°(T) = νiµi°(T)i=1c∑=∂G°∂ξ⎛⎝⎜⎞⎠⎟T,p°Onneconfondrapa

:G(T,p,ξ) = niµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibreG,enJe ΔrG(T,p,ξ) = νiµi(T,p,ξ)i=1c∑en halpielibrederéac ion,enJ.mol-12.Cri èred'évolu ion

pon anée(na urelle) uivan l'en halpielibrederéac ionΔrG2.1.Cri èred'évolu iond'un y

èmeenréac ionchimiqueQuelquessoientTetp,ets'iln'yapasd'autretravailqueceluidesforcesdepression,alorslesystèmeévolueparréactionchimiquedanslesensoùestsatisfaitel'inégalité:ΔrG.dξ!0Démon

ra ion:Pourunetransformationréelle,doncirréversibledS=deS+diS>deSdG = d(UPVTS) dG = dUPdV + VdP -TdS - SdT dG = TdS irév - T.S + WPdV + V dP -TdSδδ+ irév - SdT dG = - T.S + WPdV + VdP - SdTδδ+ dG = - T.S+ .d WPVδδ-PdV++ VdP - SdT dG = - T.SW + δδ

6dGT,P!δWnonP-VOr:dG=ΔrG.dξLarelationprécédentepeutalorss'écrire: ΔrG.dξ!δWnonP-VDanslecasoùletravailautrequeceluidesforcesdepressionestnul,δWnonP-V,cetteégalitédevient:ΔrG.dξ!δWnonP-VUnsystèmeévolueàTetpextérieuresconstantesetestsiègedelaréaction0=ΣiνiAiAl'équilibre,Gestminimalealors:dG=0pouruneévolutionàTetpconstantes:dGT,P=ΔrG.dξ=0Soi :Al'équilibre,l'en halpielibrederéac ionΔrGdu

y

èmee

iondeΔrGenfonc iondeK°e deQr,quo ien réac ionnel2.2.1.DéfinitionduquotientréactionnelLequotientréactionnelQr,ouQ,estunegrandeurinstantanéesansdimensionquivapermettredeprévoirlesen sd'évolu tiond'unsystèmeausei nduquel alieuunetransformationchimique.Cettetransformationestdécriteparlaréactionchimiqued'équation0=ΣiνiAi.LequotientréactionnelQrs'exprimeexactementcommelaconstanted'équilibre,maisaveclesactivités"instantanées»,pascellesàl'équilibre.OnexprimeQrenu ili

an le ac ivi é commelor quel'onexprimeK°àceciprè quele ac ivi é on évaluée

àun

adearbi rairedela ran forma ion.

7LavaleurdeQrperme deprévoirl'évolu iondu

y

ème:SiQr y

èmeévoluedan

le en direc SiQr>K° :le y

èmeévo luedan

le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali

é2.2.2.NouvelleformulationdeΔrG ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQQ=ΠiaiνiQuo ien deréac ionQ=Q(T,P,ξ)ΔrG=ΔrG°(T)+RT.LnQ ΔrG=-R.T.LnK°(T)+RT.LnQΔrG=-RT.Ln[K°(T)/Q]2.2.Cri èred'évolu ionre enu.Lavaleur deQrperme deprévoirle

en d'évolu iondu y

ème:SiQr y

èmeévoluedan

le en direc SiQr>K° :le y

èmeévo luedan

le en indirec SiQr=K°:pa d'évolu ionparcequeéquilibredéjàréali

éLe

ignede ΔrGperm e deprévoirle en d'évolu iondu y ème:SiΔrG<0:le y

èmeévoluedan

le en direc SiΔrG>0 :le y

ème évoluedan

le en indirec SiΔrG=0:pa

8déjàréali

éExempled'applicationafindebiendistinguerΔG,variationd'enthalpieetΔrG,enthalpielibrederéactionprépara iondumé hanolLeméthanolestpréparéindustriellement,enprésenced'uncatalyseur,parlaréaction:CO + 2 H= CHOH

(g) A 2(g) B 3(g) C J.K- .mol-

) Soitlaréaction:0=ΣνiAi.Rappelerl'expressiondel'enthalpielibrederéactionΔrGenfonctiondespotentielschimiquesµi.Etudedelaréactiondesynthèseduméthanol:Onconsidèremaintenantlemélangeinitialdecomposition:a=

moledemonoxydedecarboneAb= molesdedihydrogèneBc=0moledeméthanolCSoientG0l'enthalpielibreinitialedecemél ange(ξ0=0)et G(ξ)l'ent halpielibrecorrespondantàl'avancementξdelaréactionisothermeetisobare.Soient:p

0i les pressions partielles correspondant à ξ = 0 p i les pressions partielles correspondant à ξ quelconque.

QQK°Q

Les réactifs ont tendance

à former les produits

Les produits ont tendance

à se décomposer en réactifs

Le système est à

l'équilibre chimique

9 ) Exprimerlespressionspartiellesdestroisconstituantsenfonctiondeξetdelapressiontotalep.Quelleremarquepeut-onfaire?3) Rappelerl'expressiondupotentielchimiqueµid'ungazsupposéparfait.4) Démontrer,pourlemélangeconsidéréici,larelation:ΔΔG = .G + 3 RT Ln

p p r A 0A

5) Latempératureestfixéeà5 3Ketlapressionà

56,5bar.C'esttoujourslemêmemélange initialquiestcon sidéré.L'avancemen dela réac io nàl'équilibrevau alor

0Représentationgraphique:qsi xA xB xC K°/Q ΔG ΔrG 0,01 0,332214765 0,66442953 0,003355705 2141,55448 -377,325293 -33347,76349 0,02 0,331081081 0,662162162 0,006756757 1052,739408 -693,6374224 -30259,93351 ... ... ... 0,79 0,147887324 0,295774648 0,556338028 1,139489101 -11049,85479 -567,7908493 0,8 0,142857143 0,285714286 0,571428571 1 -11052,71759 0 0,81 0,137681159 0,275362319 0,586956522 0,871512624 -11049,75419 597,9889186 Repré

en a iongraphiquedeG(ξ)enfonc iondeξ 000-

0000-8000-6000-4000- 000000, 0,40,60,8

DG=f(x)

DG

Repré

en a iongraphiquedeΔrG(ξ)enfonc iondeξ -50000-40000-30000- 0000- 00000

0000 0000300004000000, 0,40,60,8

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