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Le carbone 13 en abondance naturelle, traceur de la dynamique de la matière organique des sols et de l'évolution des paléoenvironnements continentaux

André MARIOTTI

Université Pierre et Marie Curie, INRA, Laboratoire de hiogéochimie isotopique, case 120,4, place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05

RÉSUMÉ

Cet article détaille les principes de base de l'utilisation des abondances isotopiques naturelles en 13C pour

l'étude des matières organiques du sol (MOS). Le contenu en 13C des végétaux chlorophylliens diffère selon le

type de cycle photosynthétique utilisé (C3 ou Cd) : des plantes réalisant la photosynthèse selon ces deux prin-

cipaux processus et poussant dans le même environnement présentent une différence de composition isoto-

pique de 12 à 14 %O (unité 6), les plantes en Cd étant les plus enrichies en 13C. La minéralisation des MOS et

les processus de l'humification n'introduisent que de très faibles variations du contenu en 13C : ces MOS pré-

sentent des compositions isotopiques en carbone 13 comparables à celles de la végétation à l'équilibre ; ainsi,

tout changement de végétation, entre des plantes C3 et Cd, naturel (par exemple passage forêt-savane) ou pro-

voqué (mise en culture) correspond à un réel marquage in situ des matières organiques incorporées au sol.

Dans les environnements naturels du type de ceux rencontrés dans les zones intertropicales d'Afrique,

d'Amérique ou de l'Inde, cet outil permet l'étude des pédogenèses successives et nous permet de comprendre

les changements paléoécologiques par le suivi des variations des écosystèmes végétaux. Dans les agrosys-

tèmes, il permet la mesure précise du temps de résidence des MOS : ce paramètre est d'une importance

majeure pour de nombreux problèmes environnementaux (aide à l'élaboration et à la calibrarion de modèl,:;

prédicti's de l'évolution du carbone et de l'azote organique du sol, étude de l'influence des MOS sur la struc-

turation et la stabilisation des sols, rôle de ces MOS dans le transport et la contrainte du temps de résidence

de composés exogènes dans le sol}.

MOTS CLÉS : Matière organique du sol - Isotopes du carbone - Paléoenvironnements - Dynamique de la

matière organique du sol.

ABSTRACT

13c NATURAL ABUNDANCE, TRACER OF SOIL ORGANIC MATTER DYNAMICS AND OF CONTINENTAL PALEOECOSYSTEMS CHANGES

Basic principles of the use of natural 13C abundances for the study of soi1 organic matter (SOM) behaviours

are presented. The stable carbon isotope composition of plants differs with the type of photosynthetic pathway

(C, or C,) employed : when comparing plants, grown in the Jnme environment, which exhibit these two major

photosynthetic patterns, there is a #JC average difference of 12 to 14 %o, C4 plants being more l3C-enriched.

Mineralization of SOM and processes occurring with humus formation in soi1 induce only slight variations in

l3C abundance : SO, SOM has a carbon isotope composition comparable to that of the source plant material

and every change in vegetation between C3 and Cd-types, natural or provoked by cultivation, is an in situ

labelling of the organic matter incorporated to the soil. In natural environments, such as tropical areas of

Africa, America or india, this isotopic tool allows us to understand successive pedogenesis conditions and cari

be used as a tracer of paleoecological changes by studying evolution with time of plant ecosystems. In agro-

systems, precise measureme rl ts of SOM residence time are possible which knowledge is of a major importance

for numerous environmental problems (calibration of models predicting the evolution of organic carbon and

nitrogen in the soil, study of soi1 structuration and stabilization 1~21 SOM, transportation and residence time

measurement of exogenous compounds in the soil).

KEY WORDS : Soi1 organic matter - Carbon isotopes - Paleoenvironments - Soi1 organic matter dynamics.

Cah. Orstom, sér. Pédol., vol. XXVI, no 4,199l : 299-313 299

A. MARIOTTI

INTRODUCTION

L'intérêt de la connaissance des variations des paléoenvironnements paraît évident pour la com- préhension de l'évolution des climats. De même, la mesure de la dynamique et donc du temps moyen de résidence des matières organiques du sol (MOS) est d'importance majeure pour : - la démonstration de l'existence et la quantifica- tion de pools stables et labiles de ces matières organiques, paramètres essentiels pour élaborer des modèles prédictifs de l'évolution du carbone organique des sols ; - la caractérisation de fractions organiques ayant le caractère de compartiments au sens de collec- tion d'individus ayant la même dynamique.

Les applications de ces résultats concernent

toutes les fonctions des MOS : - puits ou source pour l'azote minéral (nutriment pour les plantes mais aussi source de pollution pour les aquifères) ; - puits ou source pour le CO, atmosphérique : à cet égard, la connaissance de la réponse des matières organiques du réservoir du sol à une élévation de la concentration de ce CO2 et de la température est essentielle pour valider des bilans actuels ou futurs du carbone dans l'atmo- sphère.

Les MOS sont également :

- des acteurs essentiels et des facteurs limitants dans les processus de structuration et de stabilisa- tion des sols (prévention de l'érosion) ; - des facteurs de blocage ou de transport des com- posés exogènes du sol comme les métaux lourds et les molécules organiques xénobiotiques : le turno- ver des matières organiques détermine pro parte leur temps de résidence dans le sol.

Ce bref rappel permet de bien saisir l'impor-

tance de la mesure du renouvellement organique des sols. Le 14C en abondance naturelle a été utilisé pour cette mesure grâce notamment au signal introduit à l'échelle du glqbe dans les années 1960 par les explosions thermonucléaires aériennes russes et américaines. L'interprétation n'en est pas toujours aisée:Dans un certain nombre de situations, l'emploi du traçage isotopique naturel par le car- bone 13 se révèle une méthode de choix. Nous la présenterons ici, dans ses grands traits, avant que d'autres auteurs n'en présentent des illustrations, n'en précisent les limites et, sur de nombreux exemples, la portée.

300 QUELQUES RAPPELS SUR LA GÉOCHIMIE

ISOTOPIQUE DU CARBONE

Généralités

L'élément carbone a deux isotopes stables, 12C et 13C. La variété isotopique lourde, 13C, présente une concentration moyenne proche de 11000 ppm ; le rapport isotopique :

13R =% est donc de l'ordre de 1,l %. 12C

On doit remarquer que l'abondance de la variété isotopique rare est toutefois suffisamment grande pour pouvoir être déterminée avec précision en spectrométrie de masse et que la différence de masse relative entre l'isotope rare et l'isotope abondant est importante : elle représente 8,3 %.

La mesure de l'abondance isotopique du carbone

se fait en spectrométrie de masse, sur des instru- ments dits à source gazeuse, dans lesquels l'élé- ment étudié est préalablement converti sous forme d'un gaz, le plus chimiquement inerte possible. Dans le cas du carbone, la forme la plus utilisée est le C02, aisé à synthétiser tant à partir des formes combinées minérales qu'organiques du carbone, mais il est également possible d'utiliser l'espèce gazeuse CF,. Dans ce Cahier, l'article de GIRARDIN et MARIOTTI fera le point sur ces questions.

Éléments de notation isotopique

Le rapport isotopique est défini de telle façon que l'isotope abondant se trouve au dénominateur : 12s. 13R ='Jc. 12C

L'abondance isotopique peut s'exprimer en

atome % : 19-

13A = atome l3C % = L-'C

( w + '2C) x 100 ou en abondance isotopique fractionnaire : 13F= 13c pc + W)

Un spectromètre de masse peut mesurer des rap-

ports isotopiques absolus, avec une assez bonne précision sur un court intervalle de temps. Par contre, la justesse de la mesure est toujours très insuffisante, en raison notamment de fluctuations de l'électronique de mesure. Un rapport isotopique du carbone de 0,011 237 pourra être mesuré avec une précision de f 0,000 003 un jour donné et, le lendemain, avec une précision identique, " sortir » du même instrument à la valeur de 0,011 340. Au contraire, si un échantillon est comparé à un autre servant de référence, à plusieurs jours d'intervalle, la différence observée entre échantillon et réfé- Cah. Orstom, sér. Pédol., vol. XXVI, no 4,1991 : 299-313

Utilisation du l3C en science du sol

rente sera constante, les fluctuations instrumen- tales ayant affecté le rapport isotopique de l'échan- tillon de la même façon que la référence. Ainsi mesure-t-on les faibles variations de compositions isotopiques de tous les éléments stables légers en comparant le contenu en isotope lourd de l'échan- tillon à celui d'une référence. Ce principe de mesure justifie de l'utilisation de l'unité relative delta, 6, qui est la différence relative des rapports isotopiques de l'échantillon et de la référence, exprimée en part pour mille :

6 %o = R,-R,

R,' [ll

Pour le carbone 13 :

6'T%o= "Ré _ 13R,

13R ' 1000 VI

où Ré est le rapport isotopique de l'échantillon et

R, celui de la référence.

Cette notation a l'avantage de définir une rela- tion explicite entre l'abondance d'un isotope donné d'un élément dans un échantillon et son abondance dans la référence : si 6 > 0, il y a plus d'isotopes lourds dans l'échantillon que dans la référence ; si F < 0, il y a moins d'isotopes lourds dans l'échan- tillon que dans la référence. Pour peu que, dans un élément donné, on choi- sisse bien la référence, par exemple à une position clé du cycle de l'élément, cette différence va avoir immédiatement une importante signification géo- chimique. Pour le carbone 13, la référence choisie, utilisée internationalement, le PDB, est (comme il se doit puisque c'est là le plus gros réservoir de carbone de la surface), un carbonate marin : il s'agit des restes fossiles d'une bélemnite de la Pee Dee Formation (Crétacé de Caroline du Sud, E.U.).

Il est essentiel de mesurer ces abondances isoto-

piques avec la meilleure précision possible, car les variations d'abondances isotopiques naturelles ne dépassent guère, pour le problème qui nous préoc- cupe, 20 6, soit en terme de rapport isotopique une variation de 0,000 22. Ces variations d'abondances isotopiques sont provoquées dans le milieu naturel par des fractionnements isotopiques.

Les fractionnements isotopiques

La structure extranucléaire d'un élément déter- mine son comportement chimique. Le noyau, lui, est plus ou moins responsable de ses propriétés physiques. Ainsi, tous les isotopes ont des compor- tements chimiques similaires, mais cette similitude n'est pas illimitée ; il existe des différences de pro- priétés physico-chimiques dues aux différences de masse entre isotopes : les propriétés des molécules

Cah. Orstom, sér. Pédol., vol. XXVI, no 4,199l : 299-313 différant par une substitution isotopique sont quali-

tativement les mêmes, mais quantitativement diffé- rentes. Dans des réactions à l'équilibre, l'isotope lourd peut ainsi s'accumuler dans un composé par- ticulier, le plus souvent dans celui où l'élément concerné présente les liaisons les plus solides. On considérera l'exemple suivant, équilibre CO,- bicarbonates : '3C02 cgj + H12C03- caqj w '%O,(,, + H13C03-caqj [31 le facteur de fractionnement isotopique a est : Ci= [H13C03-] . [ 12C02] [H12C03-] . ['3C02] [41 sur cet exemple, a = (L3R)HC03- est > 1 (13R)co2 (a = 1,0092 à 0 OC ; a = 1,0068 à 30 "C) : le car- bone 13 se concentre dans l'ion bicarbonate plutôt que dans le CO,.

A des processus rapides, incomplets ou unidirec-

tionnels, sont associés des fractionnements isoto- piques dits cinétiques.

Les molécules contenant l'isotope lourd sont

plus stables et présentent une plus grande énergie de dissociation que celles contenant l'isotope léger, Ainsi, les liaisons établies avec l'isotope léger :

12C-H ; 32S-0 ; '4N-0 sont plus aisément et donc

plus rapidement brisées que celles faisant interve- nir l'isotope lourd : '"C-H ; 34S-0 ; rsN-0. Donc, lors d'une réaction chimique, les molécules conte- nant l'isotope lourd réagiront légèrement moins vite que celles contenant l'isotope léger. En cours de réaction, les produits sont enrichis en isotopes légers relativement au substrat de départ. Lorsque la réaction est complète en système clos, le contenu isotopique du produit est identique à celui du substrat originel. On appelle fractionnement isotopique normal un effet tel que la molécule iso- topiquement légère réagit plus vite. Ces fractionne- ments isotopiques sont fonction, entre autres, de la différence de masse relative entre l'isotope rare et l'isotope abondant ; on a vu que cette différence est importante pour le carbone (8,3 %) ; nous devons nous attendre à des effets importants au cours du cycle de cet élément.

Formalisons ceci (MARIOTTI et al., 1981) : soit

une réaction simple, unidirectionnelle substrat S + produit P Sans aucune hypothèse sur le mécanisme et la cinétique de la réaction, on appelle api,, facteur de fractionnement isotopique, le quotient du rapport isotopique R,i de l'incrément dP du produit P 301

A. MARIOTTI - -

apparu instantanément au temps t, à ceiui R, du substrat S au même temps t : R_: On peut aisément démontkr que si R est le rap- port isotopique du substrat initial, f le rapport quan- tité résiduelle de substrat au temps t sur quantité initiale (= état d'avancement de la réaction), on a :

R. '=f(Q-1) R,

d'où, en introduisaniia notation 6, on peut tirer :

6, - 6,, = &,/s. In f 151

où Ep/s = (a# - 1). 1000 est le facteur d'enrichis- sement isotopique (le facteur de fractionnement isotopique diffère en général de moins de 5 % de l'unité ; il est de la forme l,OO& : cela explique l'ktroduction du terme E, plus aisé à manipuler). Ainsi, au cours du temps la quantité de ce sub- strat diminue et son 6 augmente proportionnelle- ment au logarithme de la quantité de ce substrat (voir fig. 1). Dans le cas où le réservoir de substrat ne s'épuise pas au cours de la réaction (s'il est infini par rapport aux prélèvements cumulés), alors la composition isotopique du réservoir ne varie pas et la comp,ssition isotopique du produit apparu est constante et diffère de & de celle du substrat (fig. 1) ; c'est le cas par exemple pour la photosyn- thèse entre le carbone du COL atmosphérique et celui de la matière organique végétale.

PRINCIPE D'UTILISATION DU TRAÇAGE

ISOTOPIQUE PAR 13C DES MOS

La composition isotopique des végétaux chloro- phylliens Le 613C des végétaux chlorophylliens varie forte- ment selon le type de processus photosynthétique qu'ils utilisent (fig. 2) : le facteur d'enrichissement isotopique entre CO, et matière organique est diffti- rent selon ces processus (BENDER, 1968 ; SMITH et EPSTEIN, 1971). La quasi-totalité des plantes conti- nentales spontanées de pays tempérés ou froids, tous les arbres, emploient le cycle photosynthétique de type C,, qui présente la particularité de s'accom- pagner d'un très fort enrichissement isotopique entre le carbone du COz atmosphérique et le car- bone de la matière organique végétale, très appauvri en 13C (E voisin de - 18 %o). Au contraire, les plantes dites en C, présentent un fractionnement

Isotopique beaucoup plus faible (E voisin de

- 6 %o), incorporant ainsi beaucoup plus de l3C dans leurs tissus. Cette diffe,rence s'explique pour 30 20 0 l S t

IE ,*o l............... p _

0 temps FIG. 1. - Évolution de la composition isotopique (6) du substrat S et du produit P d'une réaction simple unidirectionnelle (S + P) dans le cas où le réservoir s'épuise (à gauche, avec f = proportion du substrat qui n'a pas réagi) et dans la situation (à droite) où le substrat est infini par rapport à la quantité cumu- lée prélevée (dans le cas de la photosynthèse aérienne : S = CO,, P = carbone organique de la plante photosynthétique).

Theoretical changes in substrate (S) and product

(P) isotopic composition in a single step unidirec- tional reaction (S + P) for a finite reservoir (left) and an infinite reservoir (right). For the photosyn- theticprocess : S = atmospheric CO,, P = plant organic carbon. les C4 par des effets isotopiques différents lors des processus de carboxylatior,, 1" par le fait que cette carboxylation s'opère avec HCO,- plutôt qu'avec CO, : à l'équilibre, le bicarbonate est enrichi en

13C relativement au CO2 (cf équations [3] et [4]) et

2" par le fait que les plantes en C,, adaptées à une

économie de l'eau, ont en même temps un très grand pouvoir de rétention et d'assimilation du CO, : à tout instant le CO, est mieux utilisé par la plante ; il ne constitue pas, comme dans l'air, un réservoir infini. Cette meilleure utilisation du CO, se traduit par des concentrations internes en CO, très basses dans ces plantes : 7 à 9 ppm, comparées aux 60 à 150 ppm des plantes en C, ; il y a ainsi, pour les C,, un effet réservoir lois de cette consom- mation de CO2 : comme on peut !e co:lstater sur la figure 1, dans de telles conditions, la différence de composition isotopique entre le substrat de départ r3t le produit est toujours inférieure à la valeur E : l'enrichissement isotopique apparent diminue. On trouvera des informatiws détaillées ;;Lr ces effets isotopiques dans FARQUHAR (1980), O'LEARY (1981, 1988), VOGEL (1980) et BERRY (1988). Cah. Orstom, sér. Pédol., vol. XXVI, no 4, 1991 : 299-313

Utilisation du 13C en science du sol

c3J f H, C-O P 0 Acide

H -d-OH

PhosphoglycBrique 6 _ OH

0 +H*O

Carboxylation

+coz : RUDP carboxylase

H, C-O P

6-O 0

Ribulose H -&-OH

diphosphate H _L _ OH

H, d-O@

- F '- L 6- q u 4- e n 2 CO;

Acide r&

OxaloacBtique C =20

L0; 4

Carboxylation

+ CO, PEP carboxylase

H, POj

FIG. 2. - Histogramme des compositions isotopiques des plantes supérieures d'après DEINES (1980). A : toutes plantes confondues ;

B : plantes reconnues de type photosynthétique C, ou C 4 ; C : plantes de type photosynthétique CAM (Crassulean Acid

Metabolism). Sur la figure sont représentés les deux types de carboxylation, dans les cycles de Calvin (C,) et de Hatch et

Slack (C,).

Carhon isotopic composition of photosynthecally fixed carbon. A = terrestrial plants ; B = known CAM plants

(Crassulean Acid Metaholism). Condensed version of the Calvin (C,) and Hatch and Slack (C,) cycles are represented.

À partir du CO, dont la composition isotopique

actuelle est proche de - 7,8 %O versus PDB, les plantes en C, présentent ainsi des 613C dans la gamme - 22 à - 30 %o, avec une valeur moyenne proche de - 26 %o, la valeur moyenne des plantes en C, étant de l'ordre de - 12 %o. Ces dernières sont pour l'essentiel des plantes tropicales ou désertiques, chenopodiacées et graminées, notam- ment dans les savanes, mais on trouve également dans ce groupe certaines halophytes. Maïs, canne à sucre, sorgho appartiennent à ce groupe. La figure 2 montre des fluctuations importantes par rapport aux valeurs moyennes de composition iso- topique. Elles sont dues à plusieurs paramètres, notamment environnementaux. Tout d'abord inter- viennent des variations locales de la composition isotopique du CO, 3:mosphérique : - Dans les forêts cienses, la teneur en CO2 aug- mente daIrz les couches basses de l'atmosphère ;

Cah. Orstom, sér. Pédol., vol. XXVI, no 4, 1991 : 299-313 cela est dû à la respiration des organismes du sol,

à la dégradation de la matière organique du sol : ce CO2 a un 613C proche de celui des matières organiques de départ, soit environ - 25 %o. Sous le couvert végétal dense de la forêt, il va se mélanger au CO, atmosphérique et notablement abaisser le

6 13C de ce dernier ; la photosynthèse à partir de

ce CO, plus négatif que le CO, atmosphérique " normal » peut produire des plantes encore plus appauvries en W (VAN DER MERWE et MEDINA,

1989) : ainsi D. SCHWARTZ (dans ce Cahier), dans

le sous-bois d'une forêt dense au Congo, récolte des espèces herbacées de type C3 dont le 6l3C moyen est de - 33 %O (fig. 3). MEDINA et ~1. (1986) enregistrent, dans de semblables condi- tions, des compositions isotopiques aussi appau- vri:s que - 36 %o. - A proximité de grandes cités et d'implantations industrielles, la combustion de matières orga- 303

A. MARIOTTI

FIG. 3 - Sous des couverts forestiers denses, le

mélange du CO, atmosphérique (6t3C = -7,8 %o) avec celui venu de la minéralisation des matières organiques du sol (St3C de l'ordre de - 26 %OO) abaisse considérablement le 6t3C du

CO, à partir duquel les plantes herbacées

Graminées forestières (Congo)

Cyrtococcum chnetophorum

Graduella maruntifolia

Oplismenus cfr. hirtellus

Commelinidium mayumbense 6')C

- 33,1 - 31,4 -N-5 - 31,8 niques récentes (bois) ou fossiles (charbon, pétrole) libère également du CO* dont le 6 est proche de celui de ces matières organiques : voisin de-24à-30%o. du sous-bois et les feuilles inférieures des arbres réalisent leurs svnthèses : ces végétaux, comme on peut le voir sur le tableau pour des graminées C3 sous couvert forestier au Congo, sont notable-quotesdbs_dbs7.pdfusesText_13

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