[PDF] THESE Christophe VIGLIANTI Spécialité : Sciences et Génie de l

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N° d'ordre : 452 SGE

THESE présentée par

Christophe VIGLIANTI

Ingénieur en Chimie et Génie des Procédés

Pour obtenir le grade de Docteur

de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne

Spécialité

: Sciences et Génie de l'Environnement Approche alternative du lavage de sols pollués par des

Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques :

Utilisation des cyclodextrines avec procédé de recyclage

Soutenue à Saint-Etienne le 22 novembre 2007

Membres du jury

Président : Patrick GERMAIN Professeur, INSA de Lyon Rapporteurs : Evelyne TOURAUD Directeur de Recherche, Ecole des Mines d'Alès Catherine MASSIANI Professeur, Université de Provence Examinateurs : Agnès LABOUDIGUE Professeur, Ecole des Mines de Douai Jacques LAVERSANNE Société de l'Industrie Minérale Directeurs de thèse : Jacques BOURGOIS Professeur, Ecole des Mines de St Etienne

Christine de BRAUER Professeur, INSA de Lyon

Valérie LAFOREST Chargée de Recherche, HDR, Ecole des

Mines de St Etienne

Cette thèse a été effectuée au Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénieurie Environnementale

(LGCIE) de l'INSA de Lyon Spécialités doctorales : Responsables : SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX J. DRIVER Directeur de recherche - Centre SMS MECANIQUE ET INGENIERIE A. VAUTRIN Professeur - Centre SMS GENIE DES PROCEDES G. THOMAS Professeur - Centre SPIN SCIENCES DE LA TERRE B. GUY Maitre de recherche - Centre SPIN SCIENCES ET GENIE DE L'ENVIRONNEMENT J. BOURGOIS Professeur - Centre SITE MATHEMATIQUES APPLIQUEES E. TOUBOUL Ingénieur - Centre G2I

INFORMATIQUE O. BOISSIER Professeur - Centre G2I

IMAGE, VISION, SIGNAL JC. PINOLI Professeur - Centre CIS GENIE INDUSTRIEL P. BURLAT Professeur - Centre G2I MICROELECTRONIQUE Ph. COLLOT Professeur - Centre CMP

Enseignants-chercheurs et chercheurs autorisés à diriger des thèses de doctorat (titulaires d'un doctorat d'Etat ou d'une HDR)

BATTON-HUBERT Mireille MA Sciences & Génie de l'Environnement SITE BENABEN Patrick PR 2 Sciences & Génie des Matériaux SMS BERNACHE-ASSOLANT Didier PR 1 Génie des Procédés CIS BIGOT Jean-Pierre MR Génie des Procédés SPIN BILAL Essaïd DR Sciences de la Terre SPIN

BOISSIER Olivier PR 2 Informatique G2I

BOUDAREL Marie-Reine MA Sciences de l'inform. & com. DF BOURGOIS Jacques PR 1 Sciences & Génie de l'Environnement SITE BRODHAG Christian MR Sciences & Génie de l'Environnement SITE

BURLAT Patrick PR 2 Génie industriel G2I

CARRARO Laurent PR 1 Mathématiques Appliquées G2I COLLOT Philippe PR 1 Microélectronique CMP COURNIL Michel PR 1 Génie des Procédés SPIN DAUZERE-PERES Stéphane PR 1 Génie industriel CMP DARRIEULAT Michel ICM Sciences & Génie des Matériaux SMS DECHOMETS Roland PR 1 Sciences & Génie de l'Environnement SITE DESRAYAUD Christophe MA Mécanique & Ingénierie SMS DELAFOSSE David PR 2 Sciences & Génie des Matériaux SMS DOLGUI Alexandre PR 1 Génie Industriel G2I DRAPIER Sylvain PR 2 Mécanique & Ingénierie CIS DRIVER Julian DR Sciences & Génie des Matériaux SMS FOREST Bernard PR 1 Sciences & Génie des Matériaux CIS FORMISYN Pascal PR 1 Sciences & Génie de l'Environnement SITE FORTUNIER Roland PR 1 Sciences & Génie des Matériaux CMP FRACZKIEWICZ Anna MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GARCIA Daniel CR Génie des Procédés SPIN

GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatique G2I

GOEURIOT Dominique MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GOEURIOT Patrice MR Sciences & Génie des Matériaux SMS GRAILLOT Didier DR Sciences & Génie de l'Environnement SITE GROSSEAU Philippe MR Génie des Procédés SPIN GRUY Frédéric MR Génie des Procédés SPIN GUILHOT Bernard DR Génie des Procédés CIS

GUY Bernard MR Sciences de la Terre SPIN

GUYONNET René DR Génie des Procédés SPIN HERRI Jean-Michel PR 2 Génie des Procédés SPIN KLÖCKER Helmut MR Sciences & Génie des Matériaux SMS LAFOREST Valérie CR Sciences & Génie de l'Environnement SITE LE COZE Jean PR 1 Sciences & Génie des Matériaux SMS LI Jean-Michel EC (CCI MP) Microélectronique CMP LONDICHE Henry MR Sciences & Génie de l'Environnement SITE MOLIMARD Jérôme MA Sciences & Génie des Matériaux SMS MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Sciences & Génie des Matériaux SMS PERIER-CAMBY Laurent PR1 Génie des Procédés SPIN PIJOLAT Christophe PR 1 Génie des Procédés SPIN PIJOLAT Michèle PR 1 Génie des Procédés SPIN PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vision, Signal CIS STOLARZ Jacques CR Sciences & Génie des Matériaux SMS SZAFNICKI Konrad CR Sciences de la Terre SITE THOMAS Gérard PR 1 Génie des Procédés SPIN VALDIVIESO Françoise CR Génie des Procédés SPIN VALDIVIESO François MA Sciences & Génie des Matériaux SMS VAUTRIN Alain PR 1 Mécanique & Ingénierie SMS VIRICELLE Jean-Paul MR Génie des procédés SPIN WOLSKI Krzysztof CR Sciences & Génie des Matériaux SMS

XIE Xiaolan PR 1 Génie industriel CIS

Glossaire :

Centres :

PR 1 Professeur 1

ère catégorie SMS Sciences des Matériaux et des Structures

PR 2 Professeur 2

ème catégorie SPIN Sciences des Processus Industriels et Naturels MA(MDC) Maître assistant SITE Sciences Information et Technologies pour l'Environnement DR (DR1) Directeur de recherche G2I Génie Industriel et Informatique Ing. Ingénieur CMP Centre de Microélectronique de Provence MR(DR2) Maître de recherche CIS Centre Ingénierie et Santé

CR Chargé de recherche

EC Enseignant-chercheur

ICM Ingénieur en chef des mines

N° d'ordre : 452 SGE

THESE présentée par

Christophe VIGLIANTI

Ingénieur en Chimie et Génie des Procédés

Pour obtenir le grade de Docteur

de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne

Spécialité

: Sciences et Génie de l'Environnement Approche alternative du lavage de sols pollués par des

Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques :

Utilisation des cyclodextrines avec procédé de recyclage

Soutenue à Saint-Etienne le 22 novembre 2007

Membres du jury

Président : Patrick GERMAIN Professeur, INSA de Lyon Rapporteurs : Evelyne TOURAUD Directeur de Recherche, Ecole des Mines d'Alès Catherine MASSIANI Professeur, Université de Provence Examinateurs : Agnès LABOUDIGUE Professeur, Ecole des Mines de Douai Jacques LAVERSANNE Société de l'Industrie Minérale Directeurs de thèse : Jacques BOURGOIS Professeur, Ecole des Mines de St Etienne

Christine de BRAUER Professeur, INSA de Lyon

Valérie LAFOREST Chargée de Recherche, HDR, Ecole des

Mines de St Etienne

Cette thèse a été effectuée au Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénieurie Environnementale

(LGCIE) de l'INSA de Lyon 5 6 7

Résumé

La pollution des sols par les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur les anciens sites industriels d'usines à gaz ou de distilleries de goudrons se présente souvent sous forme de goudron et le lavage de sols est une des méthodes de dépollution les moins onéreuses. Ce lavage s'effectue souvent avec l'aide de détergents ou de solvants organiques qui permettent d'extraire efficacement ce type de pollution hydrophobe, mais présente des impacts environnementaux non négligeables. Ce travail propose une méthode alternative basée sur l'emploi de molécules cages d'origine naturelle, les -cyclodextrines. Ces composés permettent de solubiliser en milieu aqueux des polluants hydrophobes en formant des complexes d'inclusion et ont l'avantage d'être non toxiques, facilement biodégradables, et de ne présenter aucun impact notable sur les propriétés du sol. Ainsi, les HAP peuvent être

solubilisés et extraits, avec, dans notre étude, un rendement pratiquement linéaire en fonction

des quantités de cyclodextrines utilisées, une faible sensibilité à la température et une

cinétique rapide. Afin de maitriser les coûts en produits, une méthode de recyclage des

cyclodextrines a été testée avec succès. Elle permet de séparer les HAP d'un effluent de

lavage par fixation sur une résine hydrophobe. De nombreux tests ont été menés à l'échelle

laboratoire sur un panel de sols d'anciens sites industriels, aux caractéristiques et niveaux de

pollution variés, ainsi qu'à l'échelle semi pilote, avec deux essais concluants du procédé

complet d'extraction en fonctionnement continu. La comparaison avec les méthodes existantes montre que l'utilisation des cyclodextrines sera dans la plupart des cas une meilleure méthode que celles employant les surfactants ou les solvants organiques au regard de la législation actuelle (basée sur la Directive européenne IPPC de 1996).

Summary

Manufactured Gas Plants sites are mostly contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) under the form of coal tar, which are usually treated by one of the cheapest method, soil washing. This washing often uses surfactants or organic solvents, which can extract efficiently hydrophobic pollution, but with a significant environmental impact. This PhD work proposes an alternative way, based on natural and seminatural cage-like molecules, -cyclodextrins. Those compounds are able to form inclusion complexes with hydrophobic molecules in aqueous phase, thus solubilizing them. Their main advantages are a non-toxicity, an easily biodegradation and a no impact on soil properties. Consequently PAHs can be solubilized and extracted from soil, with, in our study, an almost linear yield versus cyclodextrins quantities, a low sensibility toward temperature variation and a fast kinetic. In order to minimize products costs, a cyclodextrin recycling method, based on PAHs separation from washing effluent by adsorption on a hydrophobic resin, was successfully tested. Several experiments have been done at laboratory scale, on a panel of former industrial sites soils with various characteristics and pollution levels, and at semi-pilot scale, with two conclusive trials of the full extraction process in a continuous mode. Comparison with existing methods indicates that the use of cyclodextrins is in most cases a better method than the ones based on surfactants or organic solvent, according to the current legislation (1996 European Directive

IPPC).

8

Avant Propos

Ces travaux de recherche ont été menés au Laboratoire de Génie Civil et d'Ingénierie Environnementale (LGCIE, anciennement le LAEPSI) de l'INSA de Lyon et au centre Sciences, Information et Technologies pour l'Environnement (SITE) de l'Ecole Nationale Supérieure des

Mines de Saint-Étienne.

Je remercie Monsieur Rémy Gourdon (Directeur du LAEPSI) et Monsieur Didier Graillot (Directeur du centre SITE) de m'avoir accueilli au sein de leurs laboratoires. Je tiens à remercier Mesdames Christine de Brauer (Professeur au LGCIE) et Valérie Laforest (Chargée de Recherche au centre SITE) ainsi que Monsieur Jacques Bourgois (Professeur au centre SITE) d'avoir dirigé cette thèse. Je suis très reconnaissant à Mesdames Evelyne Touraud (Directeur de Recherche à l'Ecole

des Mines d'Alès) et Catherine Massiani (Professeur à l'Université de Provence) d'avoir bien

voulu juger ce travail en tant que rapporteurs. Je voudrais également vivement remercier vivement Madame Agnès Laboudigue (Professeur à l'Ecole des Mines de Douai), et Messieurs Patrick Germain (Professeur au LGCIE) et Jacques Laversanne (Société de l'Industrie Minérale) d'avoir accepté d'être membres du jury. Je remercie aussi les membres du LCO (Laboratoire de Chimie Organique) de l'INSA-Lyon, pour m'avoir permis d'utiliser librement leur polarimètre nécessaire au dosage des cyclodextrines, Wacker Chemie AG pour sa contribution en diverses CD et Jean-Yves Richard de SITA-Remediation (Meyzieu) pour ses précieuses informations. Je tiens également à remercier Jung Feng et Céline Bordes pour leur contribution à cette étude, respectivement lors de leur étude de post-doctorat et de leur stage de Master 2.

Enfin, mes remerciements vont à toutes les personnes qui ont, de près ou de loin, contribué à

l'accomplissement de cette thèse. Bien évidemment à mes parents, pour leur constant soutien pendant si longtemps, leur confiance et leur amour, ma famille, mais aussi à toute l'équipe de l'ex LAEPSI pour la bonne ambiance pendant ces 4 années. Pour finir, une pensée pour mes amis rencontrés à Lyon (Lionel, Marie, Antoine, David,

Julien, Clara et tant d'autres) pour tous ces moments passés et à venir, ainsi que pour mes amis

d'enfance, toujours là, hier comme aujourd'hui : Julien, Pierre, Aurélien, Fabien, Eric, Olivier et

Florian, puissez-vous vous reconnaître dans ces prénoms ! A Camille, tout mon amour. Merci pour ta confiance, ta patience et ton soutien. 9 10 11

Publications

Viglianti Christophe, Laforest Valérie, de Brauer Christine, en préparation. "Etude

qualitative du procédé de lavage de sols pollués par les HAP à l'aide cyclodextrines comme

Meilleure Méthode Disponible".

Viglianti Christophe, Laforest Valérie, Bourgois Jacques, de Brauer Christine, en préparation. "Innovative soil washing process based on cyclodextrin solution including recycling operation, applied to PAHs contamination". Viglianti Christophe, Laforest Valérie, de Brauer Christine, soumis. "Simple and efficient direct determination of -cyclodextrins by polarimetry: application to soil remediation techniques". Viglianti Christophe, Hanna Khalil, de Brauer Christine, Germain Patrick, 2006. "Use of cyclodextrins as an environmentally friendly extracting agent in organic aged-contaminated soil remediation". Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 56, 275-280 Viglianti Christophe, Hanna Khalil, de Brauer Christine, Germain Patrick, 2006. "Cyclodextrin enhanced-extraction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from aged contaminated soil". Environmental Pollution, 140, 427-435

Communications

Mar. 2008

Participation (Communication orale par Christine de Brauer) au Congrès International des Déchets Solides & Développement Durable (Hammamet, 27-30 mars, en français)

Oct. 2007

Participation (Poster) au congrès de la Société Française de Génie des Procédés (SFGP

2007, St Etienne, 9-11 octobre, en français)

Mai 2007

Participation (Invited Speaker) au Geo-Environmental Engineering 2007 (GEE07, 7e séminaire Japon/Corée/France, Grenoble, 22-24 mai, en anglais).

Mai 2005

Participation (Invited Speaker) à l'Asian Cyclodextrin Conference (ACC2005, Tianjin,

Chine, 8-12 Mai, en anglais).

12

Table des Matières

Avant Propos..............................................................................................................................9

Publications .............................................................................................................................11

Liste des abréviations utilisées................................................................................................19

Introduction générale..............................................................................................................21

Bibliographie ...........................................................................................................................27

1. Introduction ................................................................................................................29

2. Les sols et leur dépollution.........................................................................................30

2.1. Les sols ................................................................................................................................ 30

2.1.1. Définition d'un sol.........................................................................................................................30

2.1.2. Constituants minéraux du sol.........................................................................................................30

2.1.3. Matière organique du sol...............................................................................................................31

2.1.4. Structure du sol..............................................................................................................................32

2.2. Les polluants dans le sol..................................................................................................... 33

2.3. Aperçu de diverses techniques de traitement des sols........................................................ 34

2.3.1. Traitement (ex situ) hors site et sur site.........................................................................................35

2.3.2. Traitement in situ...........................................................................................................................37

2.4. Techniques de lavage de sols.............................................................................................. 38

2.4.1. Descriptions des techniques...........................................................................................................39

2.4.2. Limitations d'application...............................................................................................................41

3. La pollution par les HAP...........................................................................................42

3.1. Propriétés des HAP.............................................................................................................42

3.1.1. Données physico-chimiques..........................................................................................................42

3.1.2. Toxicologie....................................................................................................................................46

3.1.3. Réglementation française...............................................................................................................48

3.2. Les HAP dans les sols pollués............................................................................................ 51

3.2.1. Provenance et localisation.............................................................................................................51

3.2.2. Forme physique et comportement dans les sols.............................................................................52

3.2.3. Décontamination des sols pollués par des HAP : état de l'art et résultats.....................................55

4. Les cyclodextrines.......................................................................................................57

4.1. Propriétés Physico-chimiques ............................................................................................ 57

4.2. Formation des complexes d'inclusion................................................................................ 60

4.3. Complexation des HAP....................................................................................................... 62

4.4. Toxicologie et biodégradabilité........................................................................................... 65

4.4.1. Toxicologie....................................................................................................................................65

4.4.2. Biodégradabilité.............................................................................................................................66

13

4.5. Utilité et emploi des cyclodextrines.....................................................................................67

4.6. Utilisation des cyclodextrines en dépollution des sols .......................................................68

4.6.1. Bioremédiation...............................................................................................................................69

4.6.2. Extraction.......................................................................................................................................70

4.6.3. Sorption des cyclodextrines sur les sols.........................................................................................72

4.6.4. Propriété industrielle......................................................................................................................73

5. Techniques de traitement des effluents.................................................................... 74

5.1. Techniques destructives......................................................................................................74

5.1.1. Traitement thermique.....................................................................................................................74

5.1.2. Traitement biologique....................................................................................................................74

5.1.3. Photodégradation...........................................................................................................................74

5.2. Techniques séparatives .......................................................................................................75

5.2.1. Nanofiltration.................................................................................................................................75

5.2.2. Pervaporation.................................................................................................................................77

5.2.3. Air stripping...................................................................................................................................78

5.2.4. Résines...........................................................................................................................................78

6. Conclusion .................................................................................................................. 79

Chapitre I Caractéristiques des sols et méthodes analytiques.............................................. 81

1. Introduction................................................................................................................ 83

2. Présentation des sols.................................................................................................. 83

2.1. Historique et composition...................................................................................................83

2.1.1. Sol SITA........................................................................................................................................83

2.1.2. Sol POLDEN.................................................................................................................................85

2.1.3. Sols CNRSSP.................................................................................................................................87

2.2. Analyse de la pollution........................................................................................................91

2.2.1. Sol SITA........................................................................................................................................91

2.2.2. Sol POLDEN.................................................................................................................................92

2.2.3. Sols CNRSSP.................................................................................................................................94

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