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PHYSIQUE STATISTIQUE I

par

André-Marie TREMBLAY

Ph.D., Professeur Titulaire

UNIVERSITÉ DESHERBROOKE

Faculté des sciences

Département de physique

5 décembre 2020

1 2

TABLE DES MATIÈRES

Introduction générale11

1 La place de la physique statistique dans le baccalauréat de physique et dans la

physique 11

2 Bases de la physique

12

3 La physique statistique par rapport à la physique en général

13

3.1 Friction, chaleur.. pourquoi la physique statistique

13

3.2 La base de la physique statistique, sa relation à la mécanique quantique et

aux statistiques 14

3.3 Laphysiquestatistiqueasaconstantefondamentale,sesnotionsfondamentales.

14

4 Une remarque "hors d"ordre» sur les unités

∗.. . . . . . . . . . . . . . . 16

5 Les "applications» de la physique statistique

17

6 Un bref aperçu du cours de physique statistique

19

7 Une brève histoire de la physique statistique et de la thermodynamique

19

1 Introduction aux méthodes statistiques

23

1.1 Un peu d"histoire : statistiques en mathématiques et en sciences

23

1.2 Notions de base en théorie des probabilités

24

1.2.1 Les probabilités à priori sont définies pour des ensembles statistiques

24

1.2.2 Probabilité d"événements plus complexes : ET et OU (lois de composition)

26

1.2.3 Valeur moyenne et écart type caractérisent grossièrement une distribution

de probabilité 27

1.3 Analyse combinatoire

30

1.3.1 Permutations, arrangements et combinaisons pour compter les façons dif-

férentes d"obtenir un résultat 30

1.3.2 Binôme de Newton, un théorème pour établir les propriétés de la distribu-

tion binomiale 33

1.4 Exemples de distributions de probabilité

34

1.4.1 La marche aléatoire : distribution de probabilité binomiale

34

1.4.2 Distributiondeprobabilitégaussiennecommecasparticulierdelabinomiale

38

1.4.3 Limite du continu et distribution de probabilité gaussienne

44

1.4.4 Fonction génératrice des moments pour la gaussienne

46

1.5 Changements de variables pour les distributions de probabilité continues

50

1.6 Discussion générale de la marche aléatoire et illustration de loi des grands nombres

55

1.6.1 Distribution de probabilité pour plusieurs variables

57

1.6.2 Discussion générale des valeurs moyennes pour la marche aléatoire

58

1.6.3 Théorème central limite (preuve élémentaire)

61

1.7 Formule de Stirling

∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

1.8 Fonction génératrice des moments ou des cumulants

∗.. . . . . . . . . . . 64 3

Table des matières

1.9 Théorème de la limite centrale

∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

1.10 Chi carré et estimé de l"écart type

∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

1.11 Résultats importants du chapitre

70

1.12 Problèmes

74

2 Description statistique des systèmes physiques

85

2.1 Description statistique et postulat de base

86

2.1.1 L"étatmicroscopiqued"un système est décrit par des nombres quantiques et

dans le cas classique par un point dans l"espace de phases 86

2.1.2 L"étatmacroscopiqueest spécifié par des contraintes externes et des quanti-

tés conservées 88

2.1.3 Àl"équilibrethermodynamiquelespropriétésd"unsystèmenedépendentni

du temps ni de la façon dont l"équilibre a été atteint 88

2.1.4 Dans l"ensemble statistique microcanonique, l"énergie totale est spécifiée

90

2.1.5 Postulat de base pour l"ensemble microcanonique, tous les états microsco-

piques sont équiprobables 91

2.1.6 Le postulat de base permet de calculer les probabilités pour les variables

macroscopiques 92

2.1.7 Le nombre d"états microscopiques accessibles pour les systèmes macrosco-

piques augmente comme une puissance énorme de l"énergie 94

2.1.8 Ladépendanceenpuissancedunombrededegrésdelibertéfdesquantités

physiques est importante et peut être trouvée facilement 98

2.2 Un peu d"histoire sur l"irréversibilité et l"ergodicité

99

2.3 Les systèmes macroscopiques peuvent interagir l"un avec l"autre

100

2.3.1 Lesinteractionsthermiquessefontdefaçonaléatoireetàl"échellemicroscopique

101

2.3.2 Les interactions mécaniques impliquent le changement d"une coordonnée

macroscopique 102

2.3.3 Onpeutpasserd"unétatmacroscopiqueàl"autredeplusieursfaçonspardes

interactions mécaniques et thermiques combinées 105

2.3.4 Dansunprocessusquasi-statiqueonpeutsupposerl"équilibrethermodyna-

mique à chaque étape 106

2.3.5 Différentielles exactes et inexactes

∗.. . . . . . . . . . . . . . . 110

2.3.6 Une fonction d"état caractérise l"équilibre thermodynamique indépendam-

ment de la façon d"y arriver. L"entropie est une fonction d"état. 111

2.4 Un peu d"histoire. Conversion de l"énergie interne en travail ou en chaleur. "Équi-

valence» entre travail et chaleur. 114

2.5 Résultats importants du chapitre

115

2.6 Problèmes

117

3 Lois de la thermodynamique

121

3.1 Irréversibilité et l"atteinte de l"équilibre

121

3.1.1 Lorsqu"on relâche des contraintes il y a augmentation du nombre d"états

accessibles 121

3.1.2 Lorsqu"une contrainte est relâchée, il y a augmentation du nombre d"états

accessibles et le processus est irréversible 123
4

3.2 Interactions thermiques et équilibre thermique

126

3.2.1 Entresystèmesàl"équilibreinteragissantthermiquement,larépartitiond"éner-

gie la plus probable égalise∂lnΩ(E)/∂E.. . . . . . . . . . . . . . 127

3.2.2 Valeur la plus probable, valeur moyenne et valeur à l"équilibre sont iden-

tiques dans un système macroscopique. 129

3.2.3 À l"équilibre, la probabilité maximale pour un système macroscopique est

celle où les températures absolues sont égales. 130

3.2.4 L"entropie est donnée parS(E)≡kBlnΩ(E)et la probabilité d"un état ma-

croscopique se calcule à partir de l"exponentielle de entropie. 131

3.2.5 L"entropie totale et l"entropie de l"état macroscopique le plus probable sont

essentiellement identiques 134

3.2.6 Lors d"un contact thermique, l"énergie est conservée mais l"entropie aug-

mente si les températures sont différentes 136

3.2.7 Zérotième loi de la thermodynamique, thermomètre et mesure de la tempé-

rature : premier aperçu 136

3.2.8 Résumé des propriétés de la température absolue

138

3.2.9 Un réservoir de chaleur est tellement grand par rapport au système d"intérêt

avec lequel il est en contact que lors d"un contact thermique,∆S′=Q′/T′.142

3.2.10 Ladistributiondeprobabilitépourlesvariablesmacroscopiquesestd"autant

plus étroite, relativement à la moyenne, que le système est grand 143

3.3 Interactions quelconques et équilibre général

145

3.3.1 Lorsqu"on modifie un paramètre externexαà énergie interne constante,

le changement du nombre d"états microscopiques accessibles est relié à la force généralisée 146

3.3.2 Àl"équilibrethermiqueetmécanique,latempératureetlapressions"égalisent

150

3.3.3 Lorsque des systèmes macroscopiques peuvent échanger des particules, le

potentiel chimique s"égalise 151

3.3.4 Dans un processus quasi-statique infinitésimal,dE=¯dQ-¯dWavec¯dQ=

T dS.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

3.3.5 Résumé des propriétés générales de l"entropie

153

3.4 Résultats fondamentaux : lois de la thermodynamique et relations statistiques.

157

3.4.1 Les lois de la thermodynamique résument ce que nous avons vu jusqu"à

maintenant 158

3.4.2 L"entropie se calcule à partir de la connaissance des états microscopiques,

mais elle peut aussi être mesurée, permettant ensuite de trouver les proba- bilités d"états macroscopiques 159

3.5 Calcul statistique de quantités thermodynamiques

160

3.5.1 On peut calculer l"entropie pour les gaz parfaits et en déduireE=3N2

kBTet p=NV kBT=nkBT.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

3.5.2 Un outil très utile : L"analyse dimensionnelle

163

3.5.3 Dans le cas quantique sans interaction, on peut obtenir la probabilité d"oc-

cupation d"un état. Il s"agit de la distribution de Fermi-Dirac pour les fer- dans le cas classique. ∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 5

Table des matières

3.6 Un peu d"histoire

167

3.6.1 Les fils de la révolution

167

3.6.2 L"édifice thermodynamique

168

3.6.3 Carnot ou Joule

169

3.6.4 Clausius "y regarde de plus près»

169

3.6.5 L"entropie

169

3.6.6 Le genre de mouvement que nous appelons chaleur

170

3.7 Résultats importants du chapitre

171

3.8 Problèmes

177

4 Paramètres thermodynamiques et machines thermiques

183

4.1 Travail, chaleur et température

184

4.1.1 On peut mesurer l"énergie interne par rapport à une référence en effectuant

du travail 184

4.1.2 On peut déduire la chaleur absorbée par un système à l"aide de la connais-

sance de l"énergie interne initiale, finale et du travail fait dans le processus 187

4.1.3 On peut établir une échelle de température absolue à partir de relations mi-

croscopiques ou macroscopiques 189

4.1.4 La capacité calorifique ou la chaleur spécifique sont des propriétés macro-

scopiques mesurables qui caractérisent la chaleur absorbée par un système en contact thermique lorsque la température absolue est modifiée 197

4.2 Entropie

199

4.2.1 À partir de la capacité calorifique, on peut calculer le changement d"entro-

pie lors du passage d"un état macroscopique à l"autre. On introduit aussi la notion de transfert de chaleur réversible. 200

4.2.2 Comme l"entropie tend vers une constante indépendante des paramètre ex-

ternes àT=0, on en déduit entre autres que la chaleur spécifique s"annule àT=0. Comme l"entropie est maximale à l"équilibre, la chaleur spécifique est positive. 203

4.3 Paramètres intrinsèquement intensifs

208

4.4 Les machines thermiques

209

4.4.1 Un peu d"histoire : les machines à feu

210

4.4.2 Un peu d"histoire : Carnot

215

4.4.3 Unmoteurthermiquenécessitedeuxréservoirsdetempératuresdifférentes.

L"augmentation de l"entropie impose une efficacité maximale 216

4.4.4 LeraisonnementdeCarnotsurlemouvementperpétueletlesextensionsde

la notion d"entropie 219

4.4.5 LecycledeCarnotfonctionneentredeuxisothermesetdeuxadiabatiqueset

a l"efficacité thermodynamique maximale 222

4.4.6 Comment peut-on "pomper» de la chaleur de l"extérieur l"hiver? Les réfrigé-

contraints par la loi d"augmentation de l"entropie 225

4.5 Résultats importants du chapitre

229

4.6 Problèmes

231
6

5 Applications de la thermodynamique

237

5.1 Équations de base et changements de variables

238

5.1.1 Notre loi de base estT dS=dE+pdV-µdN.. . . . . . . . . . . 238

5.1.2 Parce que l"entropie est une fonction concave, on peut faire des change-

ments de variables arbitraires et utiliser autre chose que les variables mé- caniquesE,V,Npour décrire un système macroscopique. Par exemple, àN constant,T dSp,T=dEp,T+pdVp,T.. . . . . . . . . . . . 239

5.1.3 Deux identités pour les dérivées partielles de fonctions de deux variables.

243

5.2 Propriétés des gaz parfaits

244

5.2.1 L"égalité des dérivées croisées permet de prouver que pour un gaz parfait,

∂E/∂V)T=0.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

5.2.2 L"équationd"étatdugazparfaitetlathermodynamiquepermettentdemon-

trer quecp=cV+R.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

5.2.3 À partir du calcul microscopique de l"entropie d"un gaz parfait, on peut en

déduire les chaleurs spécifiques 249

5.2.4 La thermodynamique seule permet aussi de calculer l"entropie du gaz parfait

250

5.2.5 Dans une dilatation ou une compression adiabatique, les changements de

pression et volume sont reliés parpVγ=cst pour garder l"entropie constante251

5.3 Potentiels thermodynamiques et relations de Maxwell

254

5.3.1 Pour l"energie interne,dE=T dS-pdV. On dit donc que les variables na-

turelles sontSetV.2.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

5.3.2 Pour l"enthalpieH≡E+pVon trouvedH=T dS+V dpdonc les variables

naturelles sontSetp.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

5.3.3 Pour l"energie libre de HelmholtzF=E-TS, on trouvedF=-SdT-pdV,

donc les variables naturelles sontTetV.. . . . . . . . . . . . . 256

5.3.4 Pourl"energielibredeGibbsG=E-TS+pVontrouvedG=-SdT+V dp,

donc les variables naturelles sontTetp.. . . . . . . . . . . . . 257 5.3.5 (T,S)etp,Vsont des variables thermodynamiques conjuguées. Et com- ment mémoriser les relations de Maxwell 258

5.3.6 Pourquoi les appelle-t-on potentiels thermodynamiques?

∗.. . . . . . 260

5.3.7 On passe d"un potentiel thermodynamique à l"autre par une transformation

de Legendre 265

5.3.8 Propriétés de convexité des potentiels thermodynamiques, stabilité et prin-

cipe de Le Châtelier ∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

5.3.9 Selon le potentiel thermodynamique choisi, il peut être maximum ou mini-

mum en fonction des variables macroscopiques ou microscopiques. 275

5.3.10 Lorsqu"onaunprocessusquivadansuneseuledirectionplutôtqu"uncycle,

le travail est maximal lorsqu"il est fait de façon réversible 276

5.4 Relations thermodynamiques pour une substance homogène quelconque

277

5.4.1 Sachant l"équation d"étatp(T,V)ainsi queCV(T,V1)pour un volumeV1,on

277

5.4.2 Préliminaires mathématiques sur les jacobiens

∗4.. . . . . . . . . . 279

5.4.3 Sachant l"équation d"étatp(T,V)etCV(T,V)on peut obtenirCp(T,V).. . 280 2. Reif, p. 161

4. Landau et Lifchitz,op. cit. p.67

7

Table des matières

5.5 Refroidissement des gaz : détente libre et étranglement

284

5.5.1 La température peut changer dans une détente libre si le gaz n"est pas parfait

284

5.5.2 L"effet Joule-Thomson est un exemple de processus à enthalpie constante.

On l"utilise en pratique pour refroidir les gaz

285

5.5.3 On peut retracer l"origine microscopique du refroidissement aux interac-

tions entre molécules 288

5.6 Troisième loi et relations de Maxwell

290

5.7 Et le nombre de particules?

292

5.7.1 L"extensivité permet de trouver l"entropie du gaz parfait en tenant compte

du nombre de particules et de résoudre le paradoxe de Gibbs 292

5.7.2 MêmesinousavonssurtouttravailléàNconstant,l"extensiviténouspermet

de trouver ce qui se passe lorsque ce n"est pas le cas. Les relations de Gibbs-

Duhem sont un exemple

294

5.7.3 Potentiels thermodynamiquesad nauseam.. . . . . . . . . . . . 296

5.8 Résultats importants du chapitre

297

5.9 Problèmes

301

6 Méthodes de calcul : ensembles canonique et grand canonique

315

6.1 Ensembles représentatifs de diverses situations physiques

316

6.1.1 Dans l"ensemble microcanonique l"énergie est constante

316

6.1.2 L"ensemble canonique décrit un système en contact avec un réservoir de

naturelle 317

6.1.3 Exemples de calculs de probabilité dans l"ensemble canonique qui sont

beaucoup plus simples que dans l"ensemble microcanonique 319

6.1.4 L"ensemble grand canonique décrit un système en contact avec un réservoir

de chaleuretde particules.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

6.2 Calculs dans les ensembles canoniques et grand-canonique et connexion avec la

thermodynamique 322

6.2.1 Calculs de valeurs moyennes dans l"ensemble canonique : la fonction de

partition 322

6.2.2 Calculs de valeurs moyennes dans l"ensemble grand canonique : la grande

fonction de partition 325

6.2.3 La fonction de partition pourNsystèmes indépendants est le produit des

fonctions de partition. On revoit l"extensivité. 326

6.2.4 La connexion entre la fonction de partition et la thermodynamique est don-

née parF(T,V,N)=-kBTlnZ(T,V,N).. . . . . . . . . . . . . 328

6.2.5 La connexion entre la grande fonction de partition et la thermodynamique

est donnée parJ(T,V,µ)=-kBTlnΞ(T,V,µ).. . . . . . . . . . . . 330

6.2.6 Les trucs de calcul dans l"ensemble canonique sont une autre version de ce

qui relie les quantités physiques aux dérivées deF(T,V).. . . . . . . 331

6.2.7 Les trucs de calcul dans l"ensemble grand canonique sont une autre version

de ce qui relie les quantités physiques aux dérivées deJT,V,µ.. . . . 332

6.2.8 Les valeurs moyennes sont identiques dans les ensembles canonique et mi-

crocanonique mais les fluctuations de valeurs moyennes globales (pas lo- cales) peuvent différer 333
8

6.3 Les ensembles peuvent se déduire du principe d"entropie maximale

334

6.3.1 Une méthode empirique pour déduire une distribution de probabilité

335

6.3.2 Lesensemblesstatistiquespeuvents"obtenirdelaméthoded"entropiemaximale

339

6.3.3 Laméthoded"entropiemaximalepermetdetrouverlesdistributionsdepro-

babilité qui satisfont toutes les contraintes connues sans introduire de cor- rélations qui ne sont pas justifiées par les contraintes 340

6.3.4 L"entropie statistique a des propriétés caractéristiques intéressantes

343

6.4 Lien avec la théorie de l"information

∗.. . . . . . . . . . . . . . . . . 344

6.5 Entropie dans l"ensemble canonique ou grand canonique

345
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