[PDF] Prévision de la morphologie de mélanges de polyoléfines par un

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opérée au sein de

Ecole Doctorale ED SIS 488

Sciences, Ingénierie, Santé

NNT :2019LYSES019

Spécialité de doctorat : Chimie et Sciences des Matériaux

Soutenue publiquement le 28/06/2019, par :

Ilhem Boujelbene Charfeddine

Prévision de la morphologie de

mélanges de polyoléfines par un modèle micro-rhéologique ± Application

Devant le jury composé de :

R.Demarquette, Nicole Professeure Université du Québec

Rapporteure

Peuvrel Disdier, Edith Chargée de recherche Ecole des Mines ParisTech Rapporteure Sotta, Paul Directeur de Recherche CNRS Examinateur Reynaud, Stéphanie Ingénieur de recherche Université Jean Monnet Examinatrice Carrot, Christian Professeur Université Jean Monnet Directeur de thèse Majesté, Jean-Charles Professeur Université Jean Monnet Co-directeur de thèse Lhost, Olivier Chef de projet Total Superviseur industriel 2 3

Table des matières

Table des matières

4

Remerciements .......................................................................................................................... 12

Abréviations ............................................................................................................................... 16

Introduction générale ................................................................................................................. 19

Chapitre 1 : Polyéthylènes, polypropylènes et leurs mélanges ..................................................... 25

I. Les polyoléfines : structure chimique et propriétés générales : ..................................................... 26

I.1. Polyéthylène : .......................................................................................................................... 27

I.1.1. Historique : ....................................................................................................................... 27

I.1.2. Structure chimique et propriétés générales : .................................................................... 27

I.1.2.a. Polyéthylène haute densité (PEHD) : .................................................................... 28

I.1.2.b. Polyéthylène basse densité (PEBD) : .................................................................... 28

I.1.2.c. Polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) : ..................................................... 28

I.1.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales ...................................... 28

I.2. Polypropylène : ....................................................................................................................... 30

I.2.1. Historique : ....................................................................................................................... 30

I.2.2. Structure chimique et propriétés générales : .................................................................... 30

I.2.2.a. Polypropylène isotactique (iPP) : .......................................................................... 31

I.2.2.b. Polypropylène atactique (aPP) : ............................................................................ 31

I.2.2.c. Polypropylène syndiotactique (sPP) : .................................................................... 31

I.2.3. Effet de la catalyse de polymérisation sur les propriétés finales : .................................... 32

II. Mélanges de polyoléfines : ........................................................................................................... 32

II.1. Miscibilité et thermodynamique des mélanges de polymère : Rappel ................................... 32

II.1.1. Définitions : .................................................................................................................... 32

II.1.1.a. Mélange miscible : ................................................................................................ 32

II.1.1.b. Mélange non miscible : ......................................................................................... 33

II.1.1.c. Mélange compatible : ............................................................................................ 33

II.1.2. Thermodynamique des mélanges de polymères : ........................................................... 33

II.1.3. Compatibilisation des mélanges de polymères : ............................................................. 34

II.1.4. Morphologies des mélanges de polymères : ................................................................... 35

Table des matières

5

II.2. Mélanges de polyéthylènes : .................................................................................................. 36

II.3. Mélanges de polypropylènes : ............................................................................................... 38

II.4. Mélanges polyéthylène/polypropylène : ................................................................................ 40

II.4.1. Mélanges polypropylène isotactique et polyéthylène haute densité (iPP/PEHD) : ........ 40

II.4.2. Mélanges polypropylène isotactique et polyéthylène basse densité (iPP/PEBD) :......... 41

II.4.3. Mélanges de polypropylène isotactique et polyéthylène basse densité linéaire

(iPP/LEBDL) : ........................................................................................................................... 42

II.4.4. Mélanges de polypropylène syndiotactique (sPP) avec PEHD, PEBD, PEBDL et

différents copolymères : ............................................................................................................ 44

II.5. Mélanges polyéthylène/polypropylène compatibilisés : ........................................................ 45

II.5.1. Les copolymères à blocs : ............................................................................................... 45

II.5.2. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères multiblocs éthylène -octène : .. 46

II.5.3. Mélange PE/PP compatibilisés par EPR ( Ethylene-propylene rubber ) : ...................... 47

II.5.4. Mélanges PE/PP compatibilisés avec des copolymères iPP-PE multiblocs : ................. 47

Chapitre 2 : Evolution de la morphologie des mélanges de polymères non miscibles : équilibre

entre dispersion et coalescence .................................................................................................. 51

I. Les mécanismes de base : .............................................................................................................. 52

I.1. Déformation et rupture : .......................................................................................................... 52

I.1.1. Les résultats de Taylor : ................................................................................................... 53

I.1.1.a. Etude expérimentale : ............................................................................................ 53

I.1.1.b. Etude théorique : .................................................................................................... 54

I.1.1.c. : ........................................... 55 I.1.2. Variation du nombre capillaire en fonction du rapport de viscosité selon Grace et De

Bruijn : ....................................................................................................................................... 57

I.1.2.a. Variation du capillaire critique en fonction du rapport de viscosité en cisaillement simple : 57

I.1.2.b. Variation du capillaire critique en fonction du rapport de viscosité en élongtion : 58

I.1.3. Les mécanismes de rupture selon Rumscheidt et Mason : ............................................... 59

I.1.3.a. Observation en élongation : ................................................................................... 59

I.1.3.b. Observation en cisaillement : ................................................................................ 60

Table des matières

6 : 61

I.1.5. Développement des instabilités en cisaillement : ............................................................. 65

I.2. Phénomène de coalescence : ................................................................................................... 68

I.3. Compétition entre dispersion et coalescence : ........................................................................ 70

II. Modèles d'établissement de morphologie de mélanges non miscibles lors du mélange : ............. 71

II.1. Modèle de Tokita (en mélangeur interne) : ............................................................................ 71

II.2. Modèle de Castro (en mélangeur interne) : ............................................................................ 72

II.3. Modèle de Shi et Utracki (en extrudeuse bivis) : ................................................................... 73

II.4. Modèle de Huneault et al. [33] : ............................................................................................ 76

II.5. Modèle " 2 zones " de Janssen et Meijer : ............................................................................. 78

Chapitre 3 : La tension interfaciale des mélanges de polyoléfines ................................................ 81

I. Introduction : .................................................................................................................................. 82

II. Méthodes de mesure : ................................................................................................................... 82

II.1. Mesure directe de la tension interfaciale : ............................................................................. 83

II.1.1. Mesure par la méthode goutte pendante : ....................................................................... 83

: ....................... 84

II.2. Mesure rhéologique de la tension interfaciale : ..................................................................... 85

II.2.1. Modèle de Palierne et phases dispersées : ...................................................................... 85

II.2.2. Modèle de Yu et phases co-continues :........................................................................... 86

II.2.3. Modèle de Gramespacher and Meissner : ....................................................................... 88

II.3. Calcul ab-initio (Wu 1987) : .................................................................................................. 89

III. Tensions de surface et interfaciale disponibles dans la littérature pour les polyoléfines : .......... 90

III.1. Valeurs expérimentales de tension interfaciale : .................................................................. 90

III.2. Valeurs de tensions de surface : ........................................................................................... 92

III.3. Influence de la masse molaire sur les tensions de surface : .................................................. 93

Chapitre 4 : Méthodes expérimentales ........................................................................................ 95

I. Introduction : .................................................................................................................................. 96

II. Matériaux : .................................................................................................................................... 96

II.1. Polyéthylène PE : ................................................................................................................... 96

Table des matières

7

II.2. Polypropylène PP : ................................................................................................................ 97

II.3. Stabilisant : ............................................................................................................................ 97

II.4. Préparation des mélanges : .................................................................................................... 98

: ........................................................................................................................... 99

III.1. Extrusion des mélanges PE/PP : ........................................................................................... 99

III.2. Injection des mélanges PE/PP : .......................................................................................... 102

III.2.1. Injection des éprouvettes de traction : ......................................................................... 102

III.2.2. Injection des éprouvettes choc :................................................................................... 102

IV. Mesures rhéologiques : ............................................................................................................. 103

IV.1. Etude rhéologique des polymères et leurs mélanges en spectrométrie dynamique et

: ......................................................................................... 103

V. Etude morphologique : ............................................................................................................... 104

V.1. Analyse de la morphologie par dissolution sélective comme présentée dans la littérature : 104

V.2. Dissolution sélective de mélanges non miscibles PE/PP : ................................................... 106

V.3. Analyse de la morphologie par microscopie à force atomique (AFM) : ............................. 108

V.4. Analyse de la morphologie par microscopie électronique à balayage (MEB) : .................. 109

V.4.1. Coupe à température ambiante ou en cryogène : .......................................................... 109

V.4.2. Marquage sélectif (oxydation des oléfines) : ................................................................ 110

V.4.3. Métallisation ou évaporation : ...................................................................................... 111

V.4.4. Protocole expérimental optimisé : ................................................................................ 112

VI. Mesure de la tension interfaciale : ............................................................................................. 113

VI.1. Calcul de la tension interfaciale par le modèle de Palierne : .............................................. 113

VI.2. Calcul ab-initio : ................................................................................................................. 114

VI.3. Calcul de la tension interfaciale par le modèle de Gramespacher and Meissner : ............. 114

VII. Etude thermique DSC : ............................................................................................................ 115

VIII. Essais de traction : .................................................................................................................. 116

IX. Essais choc Charpy : ................................................................................................................. 118

X. Modélisation du cisaillement dans l'extrudeuse par le logiciel de simulation bivis Ludovic : ... 119

Chapitre 5 : Résultats et discussions : Caractérisations physico-chimiques des mélanges ............. 121

Table des matières

8

I. Caractérisations thermomécaniques : ........................................................................................... 122

I.1. Propriétés thermiques : .......................................................................................................... 122

I.1.1. Polyéthylène et polypropylène : ..................................................................................... 122

I.1.2. Mélange PEBD/iPP : ...................................................................................................... 123

I.1.3. Mélange PEHD/sPP : ..................................................................................................... 125

I.2. Rhéologie : Spectrométrie dynamique à : .......................................................... 128

I.2.1. Analyse du PEBD stabilisé : .......................................................................................... 128

I.2.2. Etude rhéologique comparative des joncs et feuilles extrudés : comparaison : ............. 128

I.3. Analyse de la morphologie des mélanges : ........................................................................... 129

I.3.1. Analyse de la morphologie par spectrométrie dynamique : ........................................... 129

I.3.2. Etude morphologique au MEB : .................................................................................... 130

: ............................................. 139

II. Mesure de la tension interfaciale : .............................................................................................. 141

II.1. Modèle de Palierne : ............................................................................................................ 141

II.2. Modèle de Gramespacher and Meissner : ............................................................................ 142

II.3. Calcul ab-initio : .................................................................................................................. 142

: ..................... 143

Chapitre 6 : Modèle de prévision de la morphologie des mélanges PE/PP .................................. 147

I. Introduction : ................................................................................................................................ 148

II. Modèle proposé pour l'établissement de la morphologie sur l'ensemble du diagramme de

composition. .................................................................................................................................... 148

II.1. Description de la topologie en phase dispersée : ................................................................. 148

II.1.1. Rupture par mécanisme de Taylor en phases dispersées en absence de coalescence : . 149

II.1.2. Rupture par mécanisme de Taylor en phases dispersées avec coalescence .................. 150

: 150

II.2. Description de la topologie en phases co-continues : .......................................................... 150

II.2.1. Description du modèle micro-rhéologique en phase co-continue : ............................... 152

-rhéologique ................................................................. 152

Table des matières

9 II.4. Diagramme de dimension en fonction de la composition :

..................................................................................................................................................... 154

II.5. Description du modèle micro-rhéologique avec instabilités de Rayleigh : ......................... 156

II.6. Critique du modèle et de ses paramètres : ........................................................................... 158

II.6.1. Justification du choix de la valeur de a* : ..................................................................... 158

II.6.2. Justification du choix de la valeur de כ׎

III. Résultats du modèle micro-rhéologique appliqué sur les mélanges modèles et applicatifs : .... 164

III.1. Comparaison des mécanismes de rupture par rupture de goutte (Taylor) et par rupture de

filament (Rayleigh) : ................................................................................................................... 164

III.2. Comparaison topologies modèles 3 cylindres et 3 parallélépipèdes rectangles : ............... 165

III.3. Justification du choix de Rv : .... 165

III.4. Résultats du modèle micro-rhéologique : Comparaison à l'expérience .............................. 167

III.4.1. Mélanges modèles ....................................................................................................... 167

III.4.2. Mélanges applicatifs : Comparaison à l'expérience : ................................................... 171

III.5. Effet du cisaillement et de la tension interfaciale : ............................................................. 173

Chapitre 7 : Extension des résultats du modèle de prévision de la morphologie à la prévision des

propriĠtĠs d'usage : cas des propriétés mécaniques ................................................................... 177

I. Introduction .................................................................................................................................. 178

: modèle de Veenstra : ............................................................... 178

II.1. Présentation du modèle : ...................................................................................................... 178

II.2. Equations des modèles : ....................................................................................................... 179

II (2): .............................. 179

trice rigide (1) : ............................. 179

II.2.3. Cas des phases co-continues où la phase souple (2) est majoritaire : ........................... 179

II.2.4. Cas des phases co-continues où la phase rigide (1) est majoritaire : ............................ 180

II.2.5. Utilisation : ................................................................................................................... 180

II.3. Résultats des essais de traction : .......................................................................................... 180

II.3.1. Variation de la contrainte seuil ࣌࢟ : ............................................................................. 184

II.3.2. Variation de la contrainte à la rupture ࣌࢘ : ................................................................... 184

Table des matières

10 ࢿ࢘ : ................................................................. 184

II.3.4. Variation du rapport ࣌࢘ / ࣌࢟ : ..................................................................................... 185

II.4. Prévision du mde mélanges PE/PP : ..................................................... 188

...................................................................................... 188 II.4.2. Capacité du modèle à prévo : ............... 190 : ......................................... 192

III. Résistance au choc des mélanges de polyoléfines à différentes températures : ........................ 192

III.1. Résultats des essais choc à température ambiante : ............................................................ 195

III.2. Variation de la résistance au choc avec la température : .................................................... 196

III.3. Comparaison de la résistance au choc des mélanges PE/PP en fonction du système de catalyse

à une composition donnée : ......................................................................................................... 197

IV. Prévision de la résistance au choc : ........................................................................................... 198

IV.1. Construction du modèle : ................................................................................................... 198

: ................................. 199

IV.3. Résultats du modèle de prévision de la résistance au choc ................................................ 200

IV.3.1. Capacité globale du modèle à prévoir la résistance au choc : ..................................... 201

V. Effet de la distance entre particule sur la résistance au choc : .................................................... 202

Conclusions et perspectives ....................................................................................................... 207

Références ................................................................................................................................ 214

Annexe 1 : Etude rhéologique des polymères et leurs mélanges en spectrométrie dynamique et

ǀiscoĠlasticitĠ linĠaire ă l'Ġtat fondu : ........................................................................................ 222

Annexe 2 : Calcul des temps de relaxation par le modèle de Cole-Cole pour l'analyse de

Gramespacher et Meissner: ....................................................................................................... 224

Remerciements

11

Remerciements

Remerciements

12

Remerciements

" Les émotions sont faites pour être partagées. Après aimer et aider, remercier est assurément le

troisième plus beau verbe dans toutes les langues »

Pour commencer, je tiens à remercier mon directeur de thèse, Christian Carrot pour la confiance

qu'il m'a accordée, pour ses multiples conseils et pour toutes les heures qu'il a consacrées à diriger

ses qualités humaines d'écoute et de compréhension tout au long de ce travail de thèse. J'aimerais également remercier Jean Charles Majesté mon co-directeur de thèse pour son aide précieuse et sa confiance.

Un grand merci à Olivier Lhost mon superviseur industriel à Total pour toutes les réunions et les

discussions enrichissantes. Pour la même occasion, je souhaite exprimer ma reconnaissance à l'Association Nationale de la Recherche (ANRT) et à la société Total pour le financement de ce projet.

Je tiens à remercier profondément les membres de mon jury de thèse : Nicole R.Demarquette, Edith

Peuvrel Disdier, Paul Sotta, Stéphanie Reynaud : " je suis honorée de votre présence ».

La réalisation de ce manuscrit de thèse a été possible grâce à tous les membres du laboratoire

Ingénierie des Matériaux Polymères : je souhaite alors remercier : Marlène, Caroline, Yvan,

Melinda, Fabien, Corinne, Nathalie, Fred P, Fred B, Benoit, Rachida, Carole et Lucie.

Je souhaite adresser un merci tout particulier à Claude Raveyre, Gilles Assezat et Cyril Benoit pour

leur soutien moral et scientifique apportés pendant ces trois ans. Je remercie Isabelle Anselme, Nora Mallouk, Yaya lefkir, Christophe Cucuzzella de leurs investissements pour la caractérisation de mes échantillons.

Je tiens à remercier plus particulièrement mes collègues et amis du " Bureau 9 » Xavier, Camille,

Kelly, Nadège, et récemment arrivé, Benjamin pour la bonne humeur, la très bonne ambiance, le

soutien, les discussions scientifiques et pour la tonne de bouffe (je dois faire un régime après la

Remerciements

13 Je remercie également les doctorants et post-doctorants Marwa, Nanjunda, Romain, Mariam, Carine, Xiang Shaobo, Kedafi, Nelmary, Teddy, Souad, Alessandro, Julien, Bastien, Dara, Manon, Nikhil,

ąĢīĬĦıu

A titre personnel je souhaite remercier ma famille, la meilleure maman du monde, mon héros papa, remercie également mes meilleurs amis Nidhal, Walid, Rayda et Hssan pour leurs soutiens.

Enfin, j'aimerais remercier tout spécialement mon mari qui a partagé avec moi ces trois ans et mon

pris du plaisir à rédiger. Merci pour ton soutien moral et scientifique. cĢįĠĦ ĪĬī ĠňIJįu ».

14

Abréviations

15

Abréviations

Abréviations

16

Abréviations

PEBD Polyéthylène basse densité

PEHD Polyéthylène haute densité

PEBDL Polyéthylène basse densité linéaire PEUHMW Polyéthylène de très haute masse molaire iPP Polypropylène isotactique sPP Polypropylène syndiotactique aPP Polypropylène atactique HMWaPP Polypropylène atactique de haute masse molaire LMWaPP Polypropylène atactique de basse masse molaire BCP Copolymère tétrabloc de masse molaire élevée

EXE Copolymère tribloc utène

EPR Copolymère ropylène

EPDM Copolymère éthylène-propylène-diène EVA Copolymère éthylène-acétate de vinyle

EO Copolymère éthylene-octène

P/E copolymère propylène-éthylène

POE

PEO poly(oxyéthylène)

PVDF-HFP Poly(fluorure de vinylidène)-co-hexafluoropropylène

PMMA Poly(méthacrylate de méthyle)

RuO4 Tétroxyde de Ruthénium

SBC Copolymère séquencé styrénique

SEBS Copolymère polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène SBR Copolymère du butadiène et du styrène OBC Copolymère à blocs éthylène-octène »

OsO4 osmium

(Cr) Catalyseur Phillips (appelé aussi catalyseur au chrome) (m) Catalyseur métallocène (appelé aussi catalyseur à site unique) (Zn) Catalyseur Ziegler-Natta

Abréviations

17

Techniques

AFM microscope à force atomique

DSC calorimétrie différentielle à balayage

MEB microscope électronique à balayage

MET microscope électronique en transmission

Lexique

હ amplitude de la distorsion હ0 amplitude initiale de la distorsion à t=0s

D déformabilité

d diamètre des gouttes a diamètre du filament

ǻHc enthalpie de cristallisation

ǻf enthalpie de fusion

ǻm enthalpie du mélange

ǻm enthalpie libre du mélange

ǻm entropie du mélange

ER lc longueur caractéristique

Ȝ longueur d'onde de la distorsion

Mw masse molaire en masse

Mn masse molaire en nombre

E

G1* module dynamique de la phase dispersée

G2* module dynamique de la matrice

Gblend* module dynamique d'un mélange

Ca nombre capillaire

Abréviations

18

N nombre de particules par unité de volume

Q quantité d'aire interfaciale

p = d/m rapport de viscosité

R* rayon critique avant rupture

R rayon de la goutte/rayon de la phase dispersée

R0 rayon initial du cylindre

Rn rayon moyen en nombre

Rv rayon moyen en volume

Rth rayon théorique d'équilibre calculé par Taylor

R résistance au choc

઻Ǘ taux de cisaillement q taux de

T température absolue

Tc température de cristallisation

Tf température de fusion

Tg température de transition vitreuse

t

IJ temps de relaxation

tb temps écoulé entre le moment

1 tension de surface du composant 1

tension de surface du composant 2 tension interfaciale

Introduction générale

19

Introduction générale

Introduction générale

20

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de mélanges de polyoléfines. Il a été réalisé dans le cadre d'une

Convention Industrielle de Formation par la Recherche (CIFRE) financée par l'Association Nationale

de la Recherche (ANRT) et la société TOTAL. structures et leur grande inertie chimique sont des avantages majeurs qui vie

comportement mécanique. Elles sont classées parmi les marchés en croissance constante et de grande

consommation 1. La société TOTAL a développé une maîtrise des procédés de synthèse et du contrôle

de la structure des polyoléfines au travers des différents systèmes de catalyse (oxyde de chrome, Ziegler-

Natta et métallocène). Elle dispose aujourd'hui des moyens technologiques lui permettant de réaliser un

design des architectures moléculaires au travers de ces différents procédés, pour générer des tailles

moléculaires, des distributions de masses molaires (larges, voire bimodales), des architectures ramifiées

(LCB, SCB et fréquence de ramifications), des compositions et gradients de composition pour des

copolymères oléfiniques ainsi que des tacticités (polypropylène) contrôlées. Cette compétence permet

de réactualiser la question des mélanges de polyoléfines (par exemple polypropylène et polyéthylène)

en de nouveaux termes et en particulier de questionner la pertinence de l'usage systématique de

compatibilisants pour ces mélanges.

polypropylènes (PP) et à leurs mélanges. La génération de propriétés fonctionnelles pour des couples de

PE/PP requiert plusieurs conditions:

-le choix et le contrôle de la morphologie des mélanges, -le contrôle de l'adhésion à l'interface ou de la nature de cette interphase.

Si l'utilisation de copolymères d'-oléfines 2 ou, plus récemment, le développement de copolymères

d'éthylène et de propylène 3 4 comme agents compatibilisants permettent de résoudre le point critique de

l'adhésion pour faire basculer ces polymères de commodité dans le domaine des polymères techniques,

la solution reste onéreuse pour la majorité des applications de ces polymères. Le prix élevé des additifs

déjà élevé

1 D. Nwabunma , " Polyolefin Blends », Thein Kyu, 2007.

2 Y. Lin, V. Yakovleva, H. Chen, A. Hiltner, et E. Baer, " Comparison of olefin copolymers as compatibilizers

for polypropylene and high-density polyethylene », Journal of Applied Polymer Science, vol. 113, no 3, p. 1945̻

1952, 2009.

3 J. M. Eagan et al., " Combining polyethylene and polypropylene: Enhanced performance with PE / iPP

multiblock polymers », Science, vol. 355, no 6327, p. 814̻816, 2017.

4 J. Xu et al., " Compatibilization of Isotactic Polypropylene (iPP) and High-Density Polyethylene (HDPE) with

», Macromolecules, vol. 51, no 21, p. 8585̻8596, 2018.

Introduction générale

21

travers le contrôle des procédés de synthèse et donc le système de catalyse. Il semblerait que l'adhésion

à l'interface, contrôlée par la structure des polymères 5, puisse en effet être suffisante pour un certain

nombre d'applications.

Néanmoins, dans ce dernier cas, la mise en évidence de ces effets nécessite de comparer des systèmes

avec des morphologies identiques. Les deux aspects sont donc très intriqués car la morphologie dépend

des comportements rhéologiques à l'état fondu des phases, des conditions de mélange et des

caractéristiques de l'interface et de l'interphase. La maîtrise des procédés de synthèse pour les

polyoléfines permet aussi d'envisager un design des structures et donc des rhéologies des polymères

pour obtenir une morphologie donnée. Ceci nécessite la caractérisation de morphologies et des

interphases pour des systèmes de comportement rhéologique donné dans un procédé défini ainsi que

l'établissement de relations entre ces caractéristiques et de règles de choix des structures des polymères

de base.

Ce travail se propose d'apporter une contribution à cette problématique en utilisant des résultats de la

littérature ou en développant un ensemble d'outils théoriques et pratiques de prévision des morphologies

des mélanges PE/PP sans compatibilisant sur l'ensemble du domaine de composition. Il vise donc à:

établir un modèle micro-rhéologique pour la prévision de la morphologie des mélanges non

miscibles de PP/PE ; choc) ;

à préciser l'apport des procédés de synthèse et d'évaluer un éventuel effet de la catalyse sur les

propriétés d'usage de mélanges PE/PP sans compatibilisant sur les interfaces ou interphases.

La validation de ces modèles sera réalisée par une comparaison de résultats expérimentaux de mélanges

variés, réalisés dans un procédé particulier (en extrudeuse en bivis). Ce manuscrit de thèse est ainsi divisé en 7 chapitres :

Le chapitre 1 présente les structures chimiques et les propriétés générales des polymères étudiés dans

cette étude : PEBD polyéthylène basse densité, PEHD polyéthylène haute densité, PEBDL polyéthylène

basse densité linéaire, PP polypropylène isostatique et syndiotactique et leurs mélanges. Les mélanges

de PE/PP présentent des intérêts évidents en termes de synergies potentielles de propriétés (résistance

au choc pour les PP renforcés par du PE en phase dispersée, augmentation du module de PE par du PP

5 B. C. Poon, S. P. Chum, A. Hiltner, et E. Baer, " Adhesion of polyethylene blends to polypropylene »,

Polymer, vol. 45, no 3, p. 893̻903, 2004.

Introduction générale

22

en phase co-continue, etc...). Pour les polyoléfines apolaires, il est clairement établi du point de vue

thermodynamique, que le terme enthalpique, bien que

terme entropique négatif, qui reste faible du fait des tailles moléculaires requises pour les propriétés

mécaniques ou du fait des contraintes topologiques antagonistes (cristallisation forte du PE aux fortes

m sur les études de la littérature.

Dans le chapitre 2, on

morphologie des mélanges non miscibles en fonction des conditions d'écoulement et de mélangeage sur

la base de modèles micro-rhéologiques existants. On peut retenir en particulier, les travaux

expérimentaux de Grace (1982) et De Bruijn (1989) sur la relation entre le nombre capillaire (Cacr) et le

rapport de viscosité (p=1/2

dispersée en fonction de la fraction volumique à un cisaillement donné et la valeur du seuil de

coalescence critique (*). Les travaux de Taylor (1932,1934) et Huneault (1985) précisent la relation

ıȘm), le nombre

capillaire critique (Cacr) et le taux de cisaillement (ߛ

de prévision de la morphologie dans différents types de procédé de mise en oeuvre (mélangeur interne

et extrudeuse bivis) sont présentés à la fin de ce chapitre.

Le chapitre 3 traite des valeurs de tension de surface et de tension interfaciale de la littérature pour des

mélanges de polyoléfines. Les techniques utilisées dans le cadre de cette étude pour calculer la tension

interfaciale entre les différents couples de polyéthylène et polypropylène sont également détaillées. En

effet, la tension interfaciale est particulièrement importante car elle influence la morphologie et la

stabilité finale du mélange. Elle relie les propriétés physico-chimiques aux interactions moléculaires et

Le chapitre 4 propose une description des méthodes expérimentales en commençant par la présentation

des techniques et en continuant par une description détaillée des différentes

Le chapitre 5 est dédié à la caractérisation des polymères fournis par Total. Les mélanges nommés

mélanges modèle

morphologique (dissolution sélective, microscopie à force atomique AFM et microscopie électronique

à balayage MEB). Les mesures de tension interfaciale en utilisant différentes techniques (mesures

rhéologiques et calcul ab-initio) sont présentées. La modélisation du cisaillement en extrusion bivis est

également discutée dans ce chapitre.

Introduction générale

23

Le chapitre 6 mélange de

deux polymères à l'état fondu, comme bases du modèle d'établissement de la morphologie. En

la coalescence.

Des descriptions de la topologie des phases dispersées et co-continues sont présentées dans ce chapitre.

Elles sont utilisées pour construire un modèle global permettant de prévoir :

le type de morphologie et ses descripteurs (R en phase dispersée et lc et a en phase co-continue) ;

un diagramme de continuité selon une approche micro-rhéologique ; Les résultats sont par la suite comparés aux mesures expérimentales.

Le chapitre 7

6et un modèle

de prévision de la résistance au choc à température ambiante que nous avons établi. Les résultats de ces

modèles sont ensuite comparés aux mesures expérimentales. Sur la base des comparaisons

expérimentales, ce chapitre aborde aussi succinctement la question des effets du système de catalyse sur

e les deux polymères en tentant une discrimination des effets de morphologie

(distance entre particules ou phases) et de ses conséquences sur l'adhésion interfaciale (en particulier la

résistance au choc).

6 H. Veenstra, P. C. Verkooijen, B. J. van Lent, J. van Dam, A. P. de Boer, et A. P. H. Nijhof, " On the mechanical

properties of co-continuous polymer blends: experimental and modelling », Polymer, vol. 41, no 5, p. 1817

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