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Cinétique électrochimique
1. Réaction électrochimique
1.1. Définition
Considérons une électrode, conducteur métallique (ou plus généralement électronique comme dans le cas du graphite)
1.2. Vitesse d'une réaction électrochimique
Considérons un couple rédox Ox/Red tous deux solutés. électrochimique pouvant se produire est une réduction : Ox ne Red réduction électrochimiqueRed1dvS dt
faisant intervenir le Alors red ox eRed1 d 1 dn 1 dn 1 dnvS dt Sdt Sdt n Sdt
EDdu conducteur métallique au cours de la transformation de dnRed mole de Red pendant une durée dt.
Fdne (avec 1 F 96500 C.mol-1).
On obtient alors
cc e c c Red ij1 dn 1 dq 1 i jvn Sdt nFS dt nF S nF
cathode.Par convention, les vitesses des transformations chimiques sont comptées positivement, cela impose le signe de
réduction se déroulant à cette électrode. La vitesse de la réduction est proportionnelle à la densité de courant
parcourant la cathode.Red Ox ne
anode. Alors ox red eOx1 d 1 dn 1 dn 1 dnvS dt Sdt Sdt n Sdt
DE conducteur métallique au cours de la transformation de dnOx mole de Ox pendant une durée dt.On obtient alors
aa e a a Ox ij1 dn 1 dq 1 i jvn Sdt nFS dt nF S nF
anode.Soit, maintenant, un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Red et Ox. On peut calculer,
Si un courant circule dans le conducteur métallique, une réaction électrochimique se déroule et celui-ci prend un
potentiel E différent, a priori, du potentiel thermodynamique. On dit que l'électrode se polarise.
On définit la surtension par = E ± Ethermo. négativement. à un potentiel supérieur au potentiel thermodynamique calculé par la loi de Nernst. à un potentiel inférieur au potentiel thermodynamique calculé par la loi de Nernst. La surtension de la cathode est appelée surtension cathodique, elle est notée c et c < 0. niveau de cette électrode.1.4. Systèmes rapides, systèmes lents.
Remarque audra être vigilant si, dans
dessous. thermodynamique.Si le système est rapide, le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est parfaitement défini et est égal
au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de Nernst.Remarque : en notant la transformation
Red Ox
(au lieuOx Red
) sur la portion de courbe correspondant à laère.
< 0 (dans le sens de la réduction).Si le système est lent, la mesure du potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est imprécise puisque
a et c dépendent du couple rédox considéré mais aussi de la nature et de l'état de surface du conducteur électronique.
Remarque : Ici, les surtensions correspondent aux valeurs à rajouter au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de
Nernst pour observer i
0. Ces surtensions, appelées surtensions à vide, sont parfois notées 0,a et 0,c.
1.5. Tracé expérimental des courbes intensité-potentiel
Un montage dit " à 3 électrodes », permet le tracé expérimental de courbes intensité-potentiel. Son principe est abordé
2. Modifications des courbes intensité-potentiel
2.1. Courant limite de diffusion
importante. Ce qui limite alors la cinétique de la réaction électrochimique, en question de la solution vers le conducteur. La courbe i = f(E) présente alors un plateau dont la hauteur est de palier de diffusion. La courbe intensité-potentiel pour Mn+(aq) + n e- = M(s) a i EEthermo
SYSTEME RAPIDE
i EEthermo
SYSTEME LENT
a c 0 0 i E 0 k[Red] k'[Ox] i E 0 k[Mn+]Si le réducteur est en solution, la partie anodique de la courbe intensité-potentiel présente un palier de diffusion dont la
hauteur est proportionnelle à [Red] . hauteur est proportionnelle à [Ox] . Le courant peut alors atteindre des valeurs très potentiel pour lequel on atteint l'oxydation ou la réduction du solvant apparaît comme une limite qu'on ne peut dépasser. Remarque : a et c correspondent, ici, aux surtensions importantes (positives ou négatives). 2222
2H O O 4H 4e en milieu acideOXYDATION 4OH O 2H O 4e en milieu basique
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