[PDF] TD 7 : les courbes intensité-potentiel -2-

PSI14/15chimieTD7:lescourbesintensité-potentiel-2- Exercice 1 : électrolyse d'une solution de chlorure de sodium Ledichloreestproduitparélectrolysed'unesolutionaqueuseconcentréedechloruredesodium(lasaumure).Celle-cidoitêtretraitéepréalablementàl'aidedecarbonateoudechloruredebaryumafind'é liminerle sionssulfates, puisàl'aided esoudeetdecarbonatedesodium pourélimi nerlesionscalc ium,magnésiumet autresionsmétalliquesgênants.Ilexistedifférentsprocédés:!cellulesàdiaphragmes,nonétudiéesdansceproblème,!cellulesàmembranes,!cellulesàcathodedemercure.Données:PotentielsstandardE°à25°CetàpH=0!E°(O2/H2O)=1,23V!E°(Cl2/Cl-)=1,39V!E0(H+/H2)=0,00V!E°(Na+/Na)=-2,71V.

A-E-udepréliminaire1. D'aprèslesvaleursdes potentiels standard,quellessont lesdemi-équationsd'oxydoréductionpossiblesàl'anode?àlacathode?2. Aqu elleréactiond'oxyd oréductionpourrait-ons'at tendreaucoursdel'électrolyseenl'absencedesurtensionauniveaudesélectrodes?Calculerlaconstanted'équilibredecetteréaction.B-ProcédéàcellulesàmembraneUnschémadeprinciped'unecelluleàmembrane,àcompléter,estreprésentéci-après:Figure1:schémadeprincipeduprocédéàcelluleàmembraneLesanodess ontdetypeDSA(Dimen sionallyStablesAnodes)entitane recouvertd'oxydesdetitaneetderuthénium,lescathodessontennickel.Laséparationentrelescompartimentscathodiquesetanodique sestconstituéedemembranescation iques(perméablesauxcations)trèspeuconductrices.Cesmembranessontdespolymèresperfluorosulfoniques(Nafîon®)ouperfluorocarboxyliques(Flemion®).Onobtientlescourbesdensitédecourant-potentielsuivantes:

3. Quelleestlaréactionquiaeffectivementlieudansceprocédépourunevaleurdedensitédecourantn'excédantpasleslimitesdutracédescourbes?4. Al'aidedescourbesdensitédecourant-potentiel,donnerunnomàchacunedescasesnumérotéesde1à8duschémadeprincipe.Ladensitédecourantjutiliséedansceprocédéestégaleà4kA.m-2.5. Pourquoipréfère-t-onutiliserladensitédecourantplutôtquel'intensité?Quelleestla valeurdelatension appliquéeauxbornesde l'élect rolyseurpourceprocédé?Ledichloreproduitsortdescellulesà90°C.Ilestsaturéenvapeurd'eau.Ilestdoncrefroidi(condensationde lamajeurepartiedelavapeurd'eau)puis séchéa vecdel'acidesulfuriqueconcentr édansdestoursàgarnissage. Ledichloreesttransportéliquéfié,compriméà3,5bar.Exercice 2 : obtention et stabilité de l'étain PremièretechniquePo-en-ielss-andardrédoxE°(V)pource--epar-ieSn2+/Sn(s):E°=-0,14VAg+/Ag(s):E°=0,80VH2O/H2(g):E°=0,00VO2(g)/H2O:E°=1,23V2,3.RT/F=0,06Và298K.Sur-ensionsciné-iques(V)Surétain:Sn2+/Sn(s):rapide

Ag+/Ag(s):rapideH2O/H2(g):-1VO2(g)/H2O:+1VParpyrométallurgie,onobtientdel'étainimpur(laprincipaleimpuretéestAg)quel'onpeutpurif ierparélectrolyseàanodesoluble. L'électrolyteestunesolution d'eauacidulée(H2SO4,pH=3),contenantdusulfatestanneux(SnSO40,01mol.L-1).Ensolutionaqueuse,lesionssulfatesontélectroinertes.Lacathodeestunefeuilleminced'étainpur.L'anodeestunbarreaud'étainbrut(impuretéAg)àpurifier.1) Ecriretoutesleséquationspossiblesauxélectrodes.2) Placerlescourbesintensité-potentielentenantcomptedupH,desdonnéesredoxetdessurtensionscinétiques.Onprendrauneactivitéégaleà1pourlesespècesdontonneprécisepaslaconcentrationoulapressionpartielle.3) Concluresurlaréactiond'électrolyse.Justifieralorslenomd'électrolyseàanodesoluble,etprécisercequedevientl'impuretéAgcontenudanslebarreaubrut.SecondetechniquePo-en-ielss-andardrédoxE°(V)pource--epar-ieSn4+/Sn(s):E°=0,005VAg+/Ag(s):E°=0,80VH2O/H2(g):E°=0,00VO2(g)/H2O:E°=1,23V2,3.RT/F=0,06Và298K.Sur-ensionsciné-iques(V)Surplomb:Sn4+/Sn(s):rapideAg+/Ag(s):rapideH2O/H2(g):-1VSuraluminium:O2(g)/H2O:+0,7VUneautretechniquepossibleconsisteàtransformerSnO2parlixiviationacide(H2SO4)enSn4+deconcentration0,1mol.L-1(impureté:Ag+à1%)puisàréaliserl'électrolysedelasolutionsulfurique(pH=3).4) Définirunelixiviationdanslecasgénéral.5) Préciserlesnouvellesréactionspossiblesauxélectrodes(anodeenaluminium,Alnonélectroactif,etcathodeenplomb).6) Tracerlescourbesintensité-potentiel.7) Justifiericilanécessitéd' unecémentati on(lad éfinirdanslecasgénéral)préalablepouréliminerAg+.8) Préciseralorslaréactiond'électrolyseetestimerlatensionnécessaire.

Exercice 3 : nickelage électrochimique Le nickelage de pièces en fer ou en acier est utilisé pour protéger celles-ci de la corrosion ; on distingue le nickelage chimique et le nickelage électrochimique. Le nickelage électrochimique Onr éaliseundépôtélectrolytiqued eni ckelàpartird'unes olutiond'ionsnick elde concentration1,0mol.L-1.LasolutionutiliséeaunpH=4,0;lepotentielimposélorsdel'électrolyseàlacathodeestnotéEcath.Enfait,deuxréactionssontobservéesàlacathodelorsdecetteopération.Ladensitédecouranttotalestj=5,0A.dm-2(Onrappellequejestsimplementlavlaeurdeirapportéeàl'unitédesurfacedel'électrode).LasurtensionηNidedépôtdunickelestdonnéeparunerelation,appeléerelationdeTafel:ηNi=-0,15.Log|jNi|-0,31avecηNienvolt(V)etjNienampèrepardécimètre-carré(A.dm-2.)Onadmettraquelasurtension,àcourantnul,ducoupleH+/H2estnullesurlenickel.1.Ecrireleséquationsdesdeuxréactionsélectrochimiquesquiontlieuàlacathode.2.Rappeler,ens'aidantéventue llementd' unschéma,ladéfinitionde lasurtensioncathodiquerelativeaunickel.TracerlegraphejNi=f(Ecath)pourlaréductiondunickelpour|jNi|comprisentre0et5A.dm-2.Echellesimposées:2cmpour0,1Venabscisseet1cmpour1A.dm-2enordonnée.3.LepotentielcathodiqueestfixéàlavaleurEcath=-0,65V.3.1.DéterminerlavaleurdeladensitédecourantrelativeaudépôtdenickeljNidanscesconditions.3.2.Endéduirelerendementcathodiquedudépôtdenickel.Pourquoin'est-ilpasde100%?3.3.Calculeralorslavitessedu dépôtdenickel, Vd,enmi cromètres parminutes(µm.min-1) Données numériques •Nickel:numéroatomiqueZ=28etmassemolaireatomiqueM=58,69g.mol-1.Massevolumique:ρ=8,9g.cm-3•Carbone:numéroatomiqueZ=6.•Azo-e:numéroatomiqueZ=7.•Oxygène:numéroatomiqueZ=8.•Po-en-ielss-andardredoxE°(V)àpH=0:

Ni2+/Ni:E°1=-0,25V.Fe2+/Fe:E°2=-0,44V.H+/H2(g):E°a=0,00V. Exercice 4 : électrolyse d'une solution d'ions cuivre(II) Ons'intéresseiciàl'électrolysed'unesolutiond'ionsCu2+.1.Obtentiondecuivreparélectrolyse.L'électrolysed'unesolutionconcentréed'acidesulfurique(qu'onassimileraàundiacidefort:2H++SO42-)etdesulfatedecuivre(II)(Cu2++SO42-)sefaitavecuneanodeenplombetunecathodeencuivre.L'anodeestpassivée,c'estàdirequeleplombn'yestpasoxydé.LesionsSO42-sontélectroinactifs.1. Écrirelesréactionsquiontlieuauxélectrodes.2. Sachantquele pHvaut 0etque laconcentrationdesions cuivre(II)est égaleà0,1mol.L-1,ca lcu lerlatensionthéoriquemi nimaleàa ppliquerauxbornesdes électrodespourobserverl'électrolyse.Onprendralapressionpartielledechaquegazégaleà1bar.3. Donnerl'alluredescourbesintensité-potentiel.Indiquersurceschémaintensitéettensiondefonctionnement.4. Latensiondefonctionnementestenréalité,comptetenudessurtensionsetdelachuteohmiqueauxbornesdelacellule,égaleà2,2V.Calculer,enkWh,l'énergieélectriquenécessairepourproduire1tonnedecuivre,ensupposantlerendementdel'électrolysevoisinde90%.2.Purificationducuivreobtenu.5. Lecuivre obtenup récédemment,bienque purà99%est encoretrop richeenimpuretéspourpouvoirêtreutiliséenélectricité.Pourobtenirducuivretrèspuràpartirdecuivreimpurcontenantprincipalementdufer,dunickeletdesmétauxprécieuxtelsquel'argentetl'or,onfaituneélectrolyse"àanodesoluble».Pouruneanodede350kg,ilfautentre3et4semainesd'électrolysepourobtenirlecuivrepur.Oninterprèteralapurificationensupposantqu'iln'yaquedunickeletdel'argent.Lesconcentrationsvalenttoutes1mol.L-1etlespressions1bar.5.a.Sachantquelesionssulfatesontélectroinactifs,écrirelesréactionspossiblesàl'anodeetàlacathode.5.b.Enesquissantl'alluredescourbesintensité-potentiel(sereporterauxdonnéesdessurtensionscinétiques),déduirelaréactiond'électrolyseetlatensionminimalepourlaréaliser.

5.c.Justifierquelorsdel'électrolyse,seullecuivresefixesurlacathode,l'argentsedéposantaufonddelacuveetlenickelrestantensolution.Données numériques •Massesmolaireseng.mol-1:Cu:63,5•Po-en-ielss-andardredoxE°(V)àpH=0:Cu2+/Cu(s):E°1=0,34V.Ag+/Ag(s):E°2=0,80V.Ni2+/Ni(s):E°3=-0,25V.H+/H2(g):E°a=0,00V.O2(g)/H2O:E°b=1,23V.2,3RT/F=0,06V.•Sur-ensionsciné-iquessurélec-rodedecuivre:Ni2+/Ni(s)Cu2+/Cu(s)Ag+/Ag(s)O2(g)/H2OH+/H2(g)ηa/V0,10,00,10,5ηC/V-0,4-0,1-0,2•Sur-ensionsciné-iquessurélec-rodedeplomb:O2(g)/H2Oηa/V0,5•1Wh=3600J Exercice 5 : avant de boire le champagne Onsouhaiteargenterextérieurementunseauàchampagnedesurface1380cm2parundépôtuniformede60µmd'épaisseur.Ladensitédel'argentestd=10,5.Leseauservantdecathodeestimmergédansunesolutionde[Ag(CN)2]-.1. Nommerlecomplexe.2. Quelleréactionalieuàlacathode?Leseaudoitêtrereliéàlaborne"+»ou"-»dugénérateurélectrique?3. Calculerladuréedel'électrolysesachantquelecourantauneintensitéconstanteégaleà200mA.

Données numériques •Argen-:densitéd=10,5.•Nombred'Avogadro:N=6,02.1023mol-1.•Cons-an-edeFaraday:F=96500C.mol-1