[PDF] td7_courbes iE Exercice 1 : lecture de courbes

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PSI14/15chimieTD7:lescourbesintensité-potentiel-1- Exercice1:lecturedecourbesintensité-potentielFigure1:courbesintensité-potentiel(a)Figure2:courbesintensité-potentiel(b)Lesdeuxfiguresreprésentéesproposentlescourbesdensitédecourant-potentielj=f(E)desdeuxsystèmesFe3+/Fe2+etMnO4-/Mn2+.1) L'undesdeuxsystèmesestditrapide,l'autrelent.Quelestlesystèmelent?Lesystèmerapide?2) Lorsd'uneélectrolysed'unesolutiondesionsFe3+,l'électrodedetravailestà0,6V/ESH.Quelleestla réactionélectrochimi quequise produità l'électrodedetravail?Ala con tre-électrode(dansl'hypothèseo ùlesseulesautresespècesélectroactivesprésentesensolu tionsontcellesintervenantd anslescouplesd el'eau)?

Exercice2:systèmeI3-/I-surélectrodedeplatineOncons idèrelecoupleI3-/I-.La courbeintensité-potentielenregistréepourcecoupleàl'aided'uneélectrodedeplatinepl ongeant dansunesolutionaqueusedediiode0,01mol.L-1préparéedansunesolutiondeKIà1mol.L-1estreprésentéeci-contre.Aveclesconc entrations choisies,toutlediiodesetrouvecomplexésouslaformeI3-.LepHestégalà0.intensitÈ

E / V

0,48 V

0

1) Déterminerlepotentield'équilibredelasolution.2) Quellessontlesespècessusceptiblesd'êtreoxydéessil'électrodefonctionneenanode?Quellessont les espècessusceptible sd'êtrer éduitessi l'électrodefonctionneencathode?3) Interpréterl'alluredecettecourbe(pouri>0etpouri<0).Pourquoin'observe-t-onpas depaliersurl apa rtiedroitedela courbe? Quepeut-ondirede la rapiditédusystèmeI3-/I-surélectrodedeplatine?Donnéesnumériques•PotentielsstandardredoxE°(V)àpH=0:I3-/I-:E°1=0,54V.H+/H2(g):E°a=0,00V.Exercice3:1èreloideFicketpalierdediffusion,étudedelasondedeClarkCettesondeesttrèsutiliséeenbiologiepourlamesuredesteneursendioxygène.Saminiaturisationpermetmêmesonemploiin-vivo.Laconcent rationendioxygènedissousestdéterminéeparélectrolys edelasolutioncontenuedanslacellule.Àlacathodedeplatineseproduitlaréductiondudioxygèneetàl'anoded'argentl'oxydationdel'argent.Unemembranedepolytétrafluoroéthylène(PTFE),imperméableausolvantetauxionsmaisperméableaudioxygène,séparel'intérieurdela

D 4

II. L'électrode de Clark

Cette sonde est trËs utilisÈe en biologie po ur la mesure des teneurs en dioxygËne. Sa miniaturisation permet mÍme son emploi in-vivo. membrane de PTFE

électrode d'argent

électrodedeplatine

électrolyte interne

KCl à 175 g.L

-1

La concentration en dioxygËne dissous est dÈterminÈe par Èlectrolyse de la solution contenue dans

la cellule. ¿ la cathode de platine se produit la rÈduction du dioxygËne et ‡ líanode díargent

líoxydation de líargent. Une membrane de polytÈtrafluoroÈthylËne (PTFE), impermÈable au solvant

et aux ions mais permÈable au dioxygËne, sÈpare líintÈrieur de la cellule de la solution extÈrieure

ÈtudiÈe et permet líapport de dioxygËne ‡ la cathode. On applique une tension de 700 mV entre les

deux Èlectrodes pour rÈaliser líÈlectrolyse.

Les courbes intensité-potentiel relatives aux deux systèmes étudiés sont données ci-dessous :

II.1. Écrire le s équations des réactions anodique et cathodique. Comment évolue le pH à

l'intérieur de la cellule ?

II.2. Définir le terme "surtension». Que peut-on dire, du point de vue cinétique, de chacun des

systèmes intervenant dans cette électrolyse ?

II.3. Te nsion d'électrolyse.

II.3.1. Justifier la val eur choisie pour la tensio n d'élect rolyse à l'aide des courbes intensité-

potentiel fournies.

II.3.2. Pourquoi la tensi on d'électrolyse doit elle rester notablement inférieure à 1 volt ?

II.4. On considère une réaction électrochimique écrite : Red → Ox + n e

Définir la vitesse de ré action pour une réaction d'avancem ent ξ se déroulant sur une

électrode de surface S.

Donner la relation entre l'intensité i et la vitesse de réaction.

AgCl/Ag

-200 -150 -100 -50 0 50
100
150
200

00,10,2 0,30,40,5

E(volt)

i(µA)

O2/H20 sur platine

-40 -20 0 20 40
60
80
100
120
-1-0,50 0,51 E(volt) i(µA)

O2/H2O sur platine

celluledelasolutionextérieureétudiéeetpermetl'apportdedioxygèneàlacathode.Onappliqueunetensionde700mVentrelesdeuxélectrodespourréaliserl'électrolyse.Lescourbesintensité-potentielrelativesauxdeuxsystèmesétudiéssontdonnéesci-dessous:1) Enutilisantlesenthalpieslibresélectrochimiques,calculerlepotentielstandardducoupleAgCl(s)/Ag(s).Legrapheci-contredonnelescourbesintensité-potentieldesdeuxélectrodesdelasondedeClark.Identifierlescourbes(1)et(2).Lasondeestconstituéeestd'unecellulecontenantunesolutionnonsaturéedechloruredepotassiumKClà175g.L-1,séparéed'unesolutionextérieure(quipeutêtredusang)parunemembra nedepolyt étrafluoroéthylène( PTFE).Ce ttemembraneestimperméableausolvantetauxions,maiselleestperméableaudioxygène.

D 4

II. L'électrode de Clark

Cette sonde est trËs utilisÈe en biologie po ur la mesure des teneurs en dioxygËne. Sa miniaturisation permet mÍme son emploi in-vivo. membrane de PTFE

électrode d'argent

électrodedeplatine

électrolyte interne

KCl à 175 g.L

-1

La concentration en dioxygËne dissous est dÈterminÈe par Èlectrolyse de la solution contenue dans

la cellule. ¿ la cathode de platine se produit la rÈduction du dioxygËne et ‡ líanode díargent

líoxydation de líargent. Une membrane de polytÈtrafluoroÈthylËne (PTFE), impermÈable au solvant

et aux ions mais permÈable au dioxygËne, sÈpare líintÈrieur de la cellule de la solution extÈrieure

ÈtudiÈe et permet líapport de dioxygËne ‡ la cathode. On applique une tension de 700 mV entre les

deux Èlectrodes pour rÈaliser líÈlectrolyse.

Les courbes intensité-potentiel relatives aux deux systèmes étudiés sont données ci-dessous :

II.1. Écrire le s équations des réactions anodique et cathodique. Comment évolue le pH à

l'intérieur de la cellule ?

II.2. Définir le terme "surtension». Que peut-on dire, du point de vue cinétique, de chacun des

systèmes intervenant dans cette électrolyse ?

II.3. Te nsion d'électrolyse.

II.3.1. Justifier la val eur choisie pour la tensio n d'élect rolyse à l'aide des courbes intensité-

potentiel fournies.

II.3.2. Pourquoi la tensi on d'électrolyse doit elle rester notablement inférieure à 1 volt ?

II.4. On considère une réaction électrochimique écrite : Red → Ox + n e

Définir la vitesse de ré action pour une réaction d'avancem ent ξ se déroulant sur une

électrode de surface S.

Donner la relation entre l'intensité i et la vitesse de réaction.

AgCl/Ag

-200 -150 -100 -50 0 50
100
150
200

00,10,2 0,30,40,5

E(volt)

i(µA)

O2/H20 sur platine

-40 -20 0 20 40
60
80
100
120
-1-0,50 0,51 E(volt) i(µA)

O2/H2O sur platine

2) Endéduirelepotentield'équilibredel'électroded'argent.Cettevaleurest-elleconformeàlacourbeintensité-potentiel?3) Écrireleséquationsdesréactionsanodiqueetcathodique.CommentévoluelepHàl'intérieurdelacellule?4) Définirleterme"surtension».Quepeut-ondire,dupointdevuecinétique,dechacundessystèmesintervenantdanscetteélectrolyse?Onconsidèreuneréactionélectrochimiqueécrite:Red→Ox+ne-5) Définirlavitessederéactionpouruneréactiond'avancementξsedéroulantsuruneélectrodedesurfaceS.6) Donnerlarelationentrel'intensitéietlavitessederéaction.7) Lecouran tderéductiontendver sunelimi te.Quelleestl'originedecephénomène?8) Pourquoinel'observe-t-onpaspourlesautresbranchesdesdeuxcourbes?L'intensitéducourant limitederédu ctionapourexpression:(Sestlasurfacedelacathode,DmO2etKmsontrespectivementlecoefficientdediffusiondeO2àtraverslamembraneet laconsta ntedesolubilitédeO2danslamembrane, δml'épaisseurdelamembrane,et[O2]laconcent rationdelasolutionextérieureendioxygène.)9) Endéduirelanaturedel'étapelimitanticil'intensitéducourant.Quepeut-ondireal orsdelaconcen trationendioxygènedanslacellule,en régimestationnaire?10) Enutilis antlapremièreloideFick, rappelée ci-dessous,proposeru nedémonstrationdel'expressiondel'intensitéducourantlimite.premièreloideFickDonnées:F

RT D 5

II.5. Le courant d e réduction tend ver s une li mite. Quelle est l'origine de ce phénomène ?

Pourquoi ne l'observe-t-on pas pour les autres branches des deux courbes ? LíintensitÈ du courant limite de rÈduction a pour expression : m 2m 2 O m

OK4FSD

i= (S est la surface de la cathode, 2 O m

D et K

m sont respectivement le coefficient de diffusion de O 2 travers la membrane et la constante de solubilitÈ de O 2 dans la membrane, δ m l'Èpaisseur de la membrane, et [O 2 ] la concentration de la solution extÈrieure en dioxygËne.)

II.6. En d éduire la nature de l'étape limitant ici l'intensité du courant. Que peut-on dire alors de

la concentration en dioxygène dans la cellule, en régime stationnaire ? II.7. En utilisant la première loi de Fick, [] 2 2 O m

OgradDJ

, proposer une démonstration de l'expression de l'intensité du courant limite.

III. La sonde " zircone »

Il est souvent nÈcessaire de mesurer la concentration en dioxygËne de milieux portÈs ‡ hautes

tempÈratures (gaz díÈchappement, mÈta ux fondus, etcÖ ). On utilise pour cela la conductivitÈ

ionique de la zircone stabilisÈe.

III.1. La zircone stab ilisée

La zircone ZrO

2 cristall ise ‡ trËs haute tempÈrature (T ≥ 2370pC) dans une structure de type fluorine CaF 2. . Dans cette structure, les ions Zr 4+ forment un rÈseau cubique ‡ faces centrÈes dont les sites tÈtraÈdriques sont occupÈs par les ions O 2-

III.1.1 Étude de la maille

III.1.1.1. Faire un schéma en perspective de la maill e de la zircone et pré ciser par des représentations en coupe les positions des différents ions dans la maille. III.1.1.2. Déterminer les coordin ences anion/cation et cation/anion. III.1.1.3. Identifier l es sites laissés vacants dans le cristal. III.1.2. Calculer la masse volumique attendue pour ce solide. III.1.3. Rappeler les hypothèses sur lesquelles repose le modèle du cristal ionique parfait. Déterminer la v aleur minimale que doit prendre, dans ce modèle, le rapport des ray ons ioniques pour que cette structure existe. Commenter le résultat.

Il est possible de stabiliser cette structure ‡ basse tempÈrature en y incorporant de 15 ‡ 28%

díoxyde de calcium CaO, líion Ca 2+ venant occuper dans le cristal la mÍme position que líion Zr 4+ On constate alors que le cristal obtenu devient un conducteur ionique. D 5

II.5. Le courant de réduction tend ver s une li mite. Quelle est l'origine de ce phénomène ?

Pourquoi ne l'observe-t-on pas pour les autres branches des deux courbes ? LíintensitÈ du courant limite de rÈduction a pour expression : m 2m 2 O m

OK4FSD

i= (S est la surface de la cathode, 2 O m

D et K

m sont respectivement le coefficient de diffusion de O 2 travers la membrane et la constante de solubilitÈ de O 2 dans la membrane, δ m l'Èpaisseur de la membrane, et [O 2 ] la concentration de la solution extÈrieure en dioxygËne.)

II.6. En d éduire la nature de l'étape limitant ici l'intensité du courant. Que peut-on dire alors de

la concentration en dioxygène dans la cellule, en régime stationnaire ? II.7. En utilisant la première loi de Fick, [] 2 2 O m

OgradDJ

, proposer une démonstration de l'expression de l'intensité du courant limite.

III. La sonde " zircone »

Il est souvent nÈcessaire de mesurer la concentration en dioxygËne de milieux portÈs ‡ hautes

tempÈratures (gaz díÈchappement, mÈta ux fondus, etcÖ ). On utilise pour cela la conductivitÈ

ionique de la zircone stabilisÈe.

III.1. La zircone stab ilisée

La zircone ZrO

2 cristall ise ‡ trËs haute tempÈrature (T ≥ 2370pC) dans une structure de type fluorine CaF 2. . Dans cette structure, les ions Zr 4+ forment un rÈseau cubique ‡ faces centrÈes dont les sites tÈtraÈdriques sont occupÈs par les ions O 2-

III.1.1 Étude de la maille

III.1.1.1. Faire un schéma en perspective de la maill e de la zircone et pré ciser par des représentations en coupe les positions des différents ions dans la maille. III.1.1.2. Déterminer les coordin ences anion/cation et cation/anion. III.1.1.3. Identifier l es sites laissés vacants dans le cristal. III.1.2. Calculer la masse volumique attendue pour ce solide. III.1.3. Rappeler les hypothèses sur lesquelles repose le modèle du cristal ionique parfait. Déterminer la v aleur minimale que doit prendre, dans ce modèle, le rapport des ray ons ioniques pour que cette structure existe. Commenter le résultat.

Il est possible de stabiliser cette structure ‡ basse tempÈrature en y incorporant de 15 ‡ 28%

díoxyde de calcium CaO, líion Ca 2+ venant occuper dans le cristal la mÍme position que líion Zr 4+ On constate alors que le cristal obtenu devient un conducteur ionique.quotesdbs_dbs35.pdfusesText_40

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