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Thermochimie2019-2020TD n°6 de la thermochimie

Courbe intensite-potentiel

Exercice 1.Trace manuel de courbes i-E

On considerera ici qu'un degagement gazeux est eectif quand la pression partielle du gaz vaut 1,0 bar.

1. En s upposantl ess ystemesr apidese te nn egligeantto uteox ydationou r eductionde l' eau, etablir l'allure des courbes i-E dans les deux cas suivants : (a) El ectrodede pl atinepl ongeantd ansun es olutionte lleq ue[Fe2+] = 10[Fe3+] = 0;10mol:L1.

On donneE(Fe3+=Fe2+) = 0;77V.

(b) L amed' argentp longeantdan su nes olutionte lleq ue[Ag+] = 0;10mol:L1(E(Ag+=Ag) =

0;80V).

(c) L amed' argentpl ongeantdans u nes olutionte lleq ue[Ag+] = 0;20mol:L1. (d) L amed 'argentr ecouvertede c hlorured' argent(AgCl(s);pKS= 10)plongeant dans une solution telle que[Cl] = 0;10mol:L1. (e) 2. T racerl 'allurede l ac ourbei -Ep ouru ne electrodede pl atineplon geantd ansu nes olutionaq ueuse desaeree de pH = 5,0. La surtension d'oxydation de l'eau vaut dans ces conditions 0,50 V et celle pour la reduction de l'eau vaut 0,20 V. Exercice 2.Explication de transformations redox par le trace de courbes i-E 1. T racerl 'allurede sc ourbesi -Ep ourr endrec omptede sr esultatse xperimentauxs uivants: (a) L ef ere stox ydep aru nes olutiond' acidec hlorhydriquem aisp asle c uivre. (b) L ec uivree stox ydep aru nes olutiond' acideni trique( avecd egagementde NO )ma isp as par une solution d'acide chlorhydrique. (c) L epl ombn 'estp asox ydep aru nes olutiond' acidec hlorhydriquealor sq ueE(Pb2+=Pb(s))<

E(H+=H2).

2. L' aluminiumpur n 'estp asatta quep arde ss olutionsac idesde pH >3,0. Si on touche la plaque d'aluminium avec un l de platine, on observe un important degagement gazeux de dihydrogene sur le l de platine. Interpreter ce resultat experimental.

Exercice 3.Obtention de zinc par electrolyse

Le zinc est obtenu, en grande

partie, par electrolyse d'une solu- tion acide de sulfate de zinc. Les courbes intensite-potentiel mises en jeu lors du processus sont donnees ci-dessous.

NB : l'echelle horizontale n'est, vo-

lontairement, pas respectee.1.Q u'obtient-onp ar electrolysede l as olutionde s ulfatede z inc? 2. Q uellee stla di erenced ep otentielmi nimale aappl iquer? 3. L as olution a electrolyserc ontient,c ommeim pureteu nc ationm etalliquesu sceptibled' ^etrer eduit en metal. Est-ce g^enant si le metal en question est plus reducteur que le zinc? M^eme question qu'il est moins reducteur que le zinc?MP-Spe 1 http ://prepanouar.sup.fr Thermochimie2019-2020Exercice 4.Ranage electrolytique du cuivre

Le ranage electrolytique du cuivre consiste

a placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentree de sulfate de cuivre [Cu2+aq+ (SO4)2aq]. Une electrode support (en acier inoxydable) est placee en vis-a-vis pour y deposer le cuivre par reduction cathodique.

Les seules impuretes contenues dans l'anode

de cuivre sont le plomb Pb(s) et l'argent Ag(s).

Les courbes intensite-potentiel relatives aux

dierents couples en presence sont represen- tees ci-dessous.EAdesigne le potentiel auquel

est portee l'anode etECcelui de la cathode.1.Q ueller eactions pontanees ed eroulelor sde l 'introductiondu c uivrei mpurdan sle b ain electro-

lytique. 2.

Ec rirela ( les)r eaction(s)ob servee(s) al' anodep endantl 'electrolyse.M ^emeq uestion al ac athode.

3. Ex pliquerl 'inter^etde c ettem ethodeq uant al ap uricationdu c uivre.Sou sq uellefo rmee st recupere l'argent? Exercice 5.Preparation du dichlore par le procede a cathode de mercure 1.

1. L ediag rammeE- pHdu c hloree stt race, a298 K, p ourune c oncentrationatom iquee nc hlore

dissoute egale aCT= 101mol:L1, en se limitant aux especesCl;Cl2(aq);HClOetClO.

On suppose l'equirepartition des atomes de chlore aux frontieres.(a)A p artirdu dia gramme,d eterminerpKa(HClO=ClO).

(b) L' eaud eJ avele stpr epareep arr eactione ntrele di chloree tl' hydroxydede s odium.Ec rire l'equation-bilan de la reaction de formation de l'eau de Javel. Que se passe-t-il si on melange de l'eau de Javel avec un detergent acide? 2. L edic hloree stpr oduitp ar electrolysed' unes olutionc oncentreede c hlorurede s odiumpr ea- lablement puriee. D'apres les valeurs des potentiels standard, quelle devrait ^etre la reaction d'electrolyse? 3. L eprocede au mercureutilise une anode en titane et une cathode en mercure liquide, le fond cathodique etant incline de maniere a extraire les dep^ots cathodiques. Na(Hg) represente le sodium amalgame par le mercure.MP-Spe 2 http ://prepanouar.sup.fr

Thermochimie2019-2020(a)D 'apresl esc ourbesi ntensite-potentiel,pr evoirl esr eactionsa nodiquee tc athodiqueai nsi

que le bilan de l'electrolyse. Estimer la tension minimale d'electrolyse. (b) L' industrielap pliquee nr ealiteun et ensionde 4 V : p ourquoic ete xcesde te nsion?E stimer alors la densite de courant qui circule dans le circuit. (c) Ca lculerl am assede s odiumam algamee n1h p aru nenapp ed eme rcured e30m2. (d) Ex pliquerp ourquoil eb aine sttam ponnee nm ilieuac ide( pH= 4) . (e) Es timerl as urtensionano dique ac ourantnu lp ourO2(g)=H2Osur le titane, et la surtension cathodique a courant nul pourH+=H2(g)sur mercure. 4. L' amalgameNa( Hg)s 'ecoulep arg ravites url epl aninc linee te ste nvoyed ansun d ecomposeur (cylindre en acier, garni a l'interieur de morceaux de graphite) ou il reagit avec l'eau.

A l'aide des courbes intensite-potentiel, montrer qu'il se produit deux reactions : l'une a la surface

du mercure, l'autre a la surface du fer. Quels sont les produits qui sortent du decomposeur?Donnees :E(Na+=Na) =2;70V;E(Na+=Na(Hg)) =1;70V;E(Cl2(aq)=Cl) = 1;40V

M(Na) = 23g:mol1;C(H+=H2) =0;70Vsur graphite

Exercice 6.Corrosion du zinc

Le diagramme potentiel-pH simplie du zinc est donne gure ci-dessus pour une concentration en especes dissoutesc0= 1106molL1. Les especes prises en compte sontZn;Zn2+;Zn(OH)2(s)et Zn(OH)24. Les conventions defrontiere sont les suivantes : il y a egalite des concentrations a la frontiere entre deux especes dissoutes; a la frontiere entre une espece dissoute et une espece solide, la concentration de l'espece dissoute

est prise egale a la concentration de tracec0.1.Pl acerle sdi erentese specess urc edi agramme,e nju stiant.I dentierl esdom ainesd' immunite,

de corrosion et de passivation du zinc. 2. R etrouverle sv aleursr emarquablesdu di agramme( E1;pH1etpH2) et les pentes des droites frontieres A/C et A/D.MP-Spe 3 http ://prepanouar.sup.fr

Thermochimie2019-20203.Co mpleterl et racee naj outantl af rontierer elativeau c oupleH2O=H2et en precisant la zone

de predominance de chacune des deux especes. 4. Une t^ olee nac ier electrozingueee stpl ongeedans un es olutiond esaeree ap H6. M ontrer al 'aide du diagramme E-pH que l'on s'attend a observer un degagement gazeux.Ecrire la reaction mise en jeu. 5. En r ealite,a ucund egagementn 'estob serve.Ex pliquerc ec onstat al 'aidede l ac ourbei ntensite- potentiel donnee. En supposant rapide l'oxydation du zinc, dans quel domaine se situe le potentiel pris par la t^ole?

Donnees :

P otentielss tandards|pKs(Zn(OH)2(s)) =16;3.

L ar eactionZn(OH)2(s) + 2HO=Zn(OH)24a pour constante d'equilibreK= 101;64.

Exercice 7.Ranage du cuivre metallique

Le cuivre obtenu a partir des minerais contient des impuretes metalliques : fer, zinc et argent. Il faut

alors le raner, c'est-a-dire eliminer ces impuretes. On place un echantillon de cuivre impur dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre acidiee. Ce echantillon constitue une electrode (1) de potentielE1. L'autre electrode (2) de potentielE2est constituee de cuivre deja purie. On impose alors une dierence de potentielU=E1E2(jUj<

0;4V).

Il appara^t un courant electrique volumique de densitejjjde l'ordre de300Am2. En imposant cette

tension U, le cuivre et certain(s) autre(s) metal(aux) de l'electrode (1) sont oxyde(s) et passent en

solution. D'autre(s) metal(aux) tombent alors progressivement au fond de la cellule d'electrolyse sous

forme metallique et forment des boues solides qui seront sechees et valorisees.

Donnees : masse molaireMCu= 63;5gmol1.

1. R eproduirel ag urec i-dessuse tpr oposers urc elle-cide s equationsp ourl esd emi-reactionsd' oxy- doreduction dans le sens ou elles se produisent. Donner egalement l'ordre de grandeur des po- tentiels a courant nul. 2. L ate nsionU e stc hoisiede s orteq uese ulle c uivres er edeposes url 'electrode( 2).L' electrode (1) est-elle une anode ou une cathode? Preciser le signe de U. 3. A l'issue d'une telle operation, on cherche a recuperer et valoriser le fer, le zinc et l'argent qui etaient contenus dans l'electrode (1). Expliquer pour chacun des trois metaux si on le recupere sous forme metallique ou sous forme oxydee, et si on le recupere dans les boues solides de fond de cuve ou dans la solution electrolytique. 4. Ex primerl am assem aximalede c uivreq uel 'onp eutr ecupererp arhe urede f onctionnemente t par metre carre de surface d'electrode.MP-Spe 4 http ://prepanouar.sup.frquotesdbs_dbs6.pdfusesText_12

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