[PDF] Les orbitales - Poly Rebouillon





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Modèle de Bohr (1913)

Modèle planétaire: l'électron décrit une trajectoire (orbite) circulaire Les niveaux d'énergie sont quantifiés (nombre quantique principal n).



I – Approche semi classique : le modèle de Bohr (1913)

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[PDF] CHAPITRE IV Modèles Atomiques Et Quantification Energétique

3/ Dans son approche Bohr ne considère que des orbites circulaires définies par un nombre quantique n Or quand on place l'atome d'hydrogène dans un champ 

  • Pourquoi le modèle de Bohr est un modèle quantique ?

    Élaborée par Niels Bohr en 1913, cette théorie établie sur le modèle planétaire de Rutherford rencontra un succès immédiat car elle expliquait de manière simple les raies spectrales des éléments hydrogénés tout en effectuant un rapprochement entre les premiers modèles de l'atome et la théorie des quanta.
  • Quel est le modèle de l'atome décrit par Bohr ?

    En 1913, Niels Bohr, qui connaissait ces résultats expérimentaux, élabora un modèle quantique de l'atome d'hydrogène. D'après ce modèle, l'électron de l'atome d'hydrogène ne gravite autour du noyau que selon des orbites circulaires particulières, nommées couches électroniques.
  • Quelle est la théorie de Niels Bohr ?

    Cette théorie présente l'atome comme un noyau autour duquel gravitent des électrons, qui déterminent les propriétés chimiques de l'atome. Les électrons ont la possibilité de passer d'une couche à une autre, émettant un quantum d'énergie, le photon. Cette théorie est à la base de la mécanique quantique.
  • Comment dessiner le modèle atomique de Rutherford-Bohr

    1Déterminer le nombre de protons.2Déterminer le nombre d'électrons.3Distribuer les électrons sur les couches électroniques.4Vérifier la configuration électronique de l'atome dessiné
Les orbitales - Poly Rebouillon UE1 Modèle ondulatoire de l'atome et orbitales atomes Liaisons entre atomes et orbitales moléculaires

07/09/2018 - Version 1.0

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Sommaire :

I) Modèle ondulatoire de l'atome :3

1) Modèle quantique de Bohr (1913) :3

2) Modèle ondulatoire de l'atome :4

3) Onde électromagnétique :4

4) Densité électronique :5

5) Principe d'incertitude d'Heisenberg (1927) :5

7) Notions d'orbitales :7

8) Orbitales s :8

9) Orbitales p :9

10) Orbitales d :10

II) Liaison entre atomes - Orbitales moléculaires :11

A) Molécules diatomiques homonucléaires :11

Exemple du dihydrogène H2 :12

Les énergies sont les mêmes.12

Exemple de He2 :13

Ordre de liaison :13

Valeur de l'ordre de liaison :13

Autres molécules diatomiques :14

Cas 1 : Formation d'une OM conservant une symétrie axiale.15 Cas 2 : Formation d'une OM conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan ;15 Exemple du difluor : F2 (toujours diatomique homonucléaire)16

Exemple du difluor : Diagramme moléculaire17

Exemple du difluor : spin moléculaire17

Exemple du dioxygène :18

B) Molécule diatomique hétéronucléaires :18

Exemple de l'acide fluorohydrique : HF19

Le diagramme énergétique est totalement déséquilibré 19

Donc19

C) Molécules polyatomiques :20

Combinaison 1 OA s et 1 OA p :21

Combinaison 1 OA s et 2 OA p :21

Combinaison 1 OA s et 3 OA p :22Page sur 224

I) Modèle ondulatoire de l'atome :

1) Modèle quantique de Bohr (1913) :

Tout se passe au XXème siècle...

Le modèle quantique de Bohr est insuffisant, il ne permet pas d'expliquer certaines caractéristiques des liaisons chimiques, notamment :

•Leur orientation géométrique.

•La différence de comportement entre les liaisons. •L'équivalence des liaisons dans certaines structures moléculaires.

•Le paramagnétisme de certaines molécules.

•Dans le modèle de Bohr, les électrons se répartissent autour du noyau dans des orbitales circulaires.

Il ne faut qu'un seul paramètre, c'est le rayon. Du modèle de Bohr on ne garde que n, la notion d'énergie.

En partant du noyau, on a un gradient d'énergie croissant, n est le niveau énergétique (nombre quantique principal qui est le premier paramètre descriptif).

Le modèle de Bohr n'est pas capable d'anticiper sur la réactivité.

C'est pourquoi ce modèle quantique a été complété par le " modèle ondulatoire ».

Dans ce dernier, l'électron est considéré non plus comme une particule, mais comme une onde électromagnétique.

L'atome possède en réalité un noyau positif et un nuage d'électrons chargés négativement : on est dans l'infiniment petit.

La charge élémentaire électrique (à connaitre) : e = 1,6 . 10-19

Coulomb pour le proton et -1,6 . 10-19

Coulomb est la charge de l'électron.

Diamagnétisme ou paramagnétisme est l'orientation de l'entité considérée dans le champ magnétique (para : sens du champs ; dia : sens opposé du champ).

En 1917 Sommerfeld explique que les orbitales autour du noyau ne sont pas circulaires (comme l'affirmait Bohr) mais elliptiques. Pour un modèle circulaire un seul paramètre suffit : le diamètre.

Sur un modèle elliptique il faut deux paramètres : l et m : nombre quantique azimutal et nombre quantique magnétique. Le modèle de Sommerfeld n'est pas applicable aux éléments lourds.

Page sur 324

2) Modèle ondulatoire de l'atome :

Ce modèle qui complète le modèle de Bohr, on le doit à Louis DE BROGLIE (1924) et PLANCK.

Il a été fondé sur le fait qu'à toute particule en mouvement, peut être associée une onde électromagnétique de longueur d'onde :

- Avec h la constante de Planck - m la masse de la particule - v la vitesse de la particule La valeur de h (constante de Planck) est à connaitre : 6,626. 10-34 J.s

L'électron est une onde électromagnétique qui obéit aux lois de la mécanique ondulatoire. 3) Onde électromagnétique :

Dans les années 2000, l'onde électromagnétique est une onde stationnaire.

Une onde stationnaire est une onde où tous les points passent en même temps par leur position d'équilibre et par leur position extrême.

Tous les points vibrent en phases. Les amplitudes des différents points ne sont pas identiques : elles varient entre l'amplitude nulle 0 (points nodaux, noeuds) et une amplitude maximale.

Son amplitude est une fonction mathématique appelée : fonction d'onde ou orbitale. (x, y, z parce qu'on est dans l'espace)

- La valeur en un point détermine la probabilité dP de trouver l'électron dans un volume dV autour de ce point.

représente la densité de probabilité de présence de l'électron au point considéré : densité électronique.

On travaille sur de la probabilité car on est sur de l'infiniment petit. λ=hmvΨ=fx,y,z()Ψ2dP=Ψ2×dVdPdV=Ψ2Page sur 424

4) Densité électronique :

Selon le type d'orbitale, la variation de densité électronique dans l'espace entourant le noyau est différente.

Mais :

- La probabilité de présence de l'électron décroit toujours au delà d'une distance de l'ordre de grandeur du rayon atomique

(= l'espace que représente l'atome).

- Dans l'espace entier, la probabilité de trouver l'électron vaut 1. La variation électronique est en accord avec le principe d'incertitude d'Heisenberg.

5) Principe d'incertitude d'Heisenberg (1927) :

Soit une masse m en mouvement, sur une trajectoire avec une vitesse v,

Au même instant, on ne peut connaître à la fois sa position x et sa quantité de mouvement p.

L'incertitude sur ces 2 paramètres est de la

forme : .

Avec p = m x v on a

Δx est l'erreur moyenne sur la position

Δp est l'erreur moyenne sur la quantité de mouvements La masse m de l'électron étant faible, l'incertitude ne peut être négligée.

Ce qui est en accord avec la conception probabiliste du mouvement des électrons dans l'espace. On reste donc sur une probabilité de présence.

Masse de l'électron = 9,11 . 10-31

kg Les électrons sont indiscernables (on ne peut pas les numéroter) Δx×Δp≥h2πΔp=m×Δv≥h2πmΔx×ΔvPage sur 524 Pour un atome à un seul électron cette équation est de la forme : (r, distance noyau-électron) donc Hpsi=Epsi

On retrouve dans son équation le principe d'Heisenberg, la charge (Ze²), et la distance entre le noyau et l'électron (r)

Ze2 est la charge. La distance r (électron-noyau) vaut 5,29 . 10-11

m (c'est pour montrer qu'on est dans l'infiniment petit) L'équation n'a de solutions que pour les systèmes à un électron (on se contente de solutions approchées pour les autres systèmes).

Un système à 1 électron correspond seulement à l'hydrogène.

Les solutions (fonctions d'onde ou orbitales) :

- Fournissent les valeurs propres de l'énergie qui est quantifiée - Complètent le modèle quantique de Bohr.

-h28π2m∂2ψ∂x2+∂2ψ∂y2+∂2ψ∂z2⎛⎝⎜⎞⎠⎟-Ze24πε0rψH: operateurhamiltonien, operateur d'energie totale!"#######$#######=EψPage sur 624

7) Notions d'orbitales :

Chaque orbitale correspond à une case quantique du modèle de Bohr et inversement. Le principe d'exclusion de Pauli s'applique aux orbitales. La même nomenclature sert à distinguer les orbitales : s, p, d et f. Dans ce cours on s'intéresse uniquement aux s, p et d.

Une orbitale définit à la fois un niveau énergétique et la géométrie de la région de l'espace où se trouve le plus souvent l'électron : On considère que les électrons ne se repoussent pas à cause de leur charge.

Impératif de connaitre ce vocabulaire !!

Principe d'exclusion de Pauli : 2 électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir les 4 mêmes nombres quantiques.

l = 0 orbitale de type s ; l = 1 orbitale de type p ; l = 2 orbitale de type d ; l = 3 orbitale de type f

L'orbitale sphérique est la s, c'est la seule qui présente une isotropie, les autres présentent une anisotropie. Ça veut dire que tout point de cet espace est équivalent aux autres en termes de réactivité. Les interactions entre les électrons sont négligés, leurs mouvements sont indépendants les uns par rapport aux autres.

n : nombre quantique principal : Définit l'énergie moyenne de l'électron dans une couche.

l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) : Caractérise la forme et la symétrie des orbitales selon la relation (2l + 1)

m : nombre quantique magnétique : Caractérise les différentes orientations spatiales des orbitales. s : nombre quantique de spin : P rend la valeur +1/2, -1/2

n est toujours un entierAttention : le spin ne veut pas dire comment l'électron tourne, c'est son orientation dans le champs magnétique.

Le nombre quantique magnétique est toujours égal à 2l + 1 +1/2 ou -1/2 : Orientation du spin dans un champ magnétique et pas une rotation.

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Dans le tableau: haltères = ellipses Les orbitales sont schématiquement représentées par des enveloppes virtuelles dans lesquelles la probabilité de présence d'un électron est d'environ 0,8-0,9.

On peut ainsi définir des représentations qui donnent une idée de la symétrie des orbitales.

8) Orbitales s :

Symétrie sphérique centrée sur le noyau !

Valeur de lOrbitaleNombre d'orbitale (2l+1)Symétrie des orbitales0S1sphérique1P3Haltères2D5Haltères croisées3F7Multilobes complexesPage sur 824

9) Orbitales p :

Symétrie sphérique centrée sur le noyau ! -Sont aux nombre de 3 -Sont notées px , py et pz

Pour px : m=1, py : m=-1 et pz : m=0

-Sont elliptiques (haltères) -Présentent une symétrie de révolution autour des axes x, y ou z.

-La probabilité de présence d'un électron est nulle dans le plan perpendiculaire à la direction de l'axe considéré (plan nodal).

-Ont tout la même énergie. -Sont antisymétriques par rapport au noyau (+,-) -Coexistent (elles existent même s'il n'y a pas d'électron à l'intérieur)

La probabilité de présence de l'électron au plan nodal est toujours nulle (plan nodal aux coordonnées 0;0;0 ici).

Px Py et Pz ont la même énergie et coexistent obligatoirement.

Page sur 924

10) Orbitales d :

- Sont au nombre de 5 -Sont notées Pour chacune des orbitales d, m prend une valeur (à rajouter) - Sont elliptiques (haltères croisées) - Présentent une symétrie radiale - Symétrie de révolution autour de l'axe correspondant pour - Symétrie dans le plan correspondant pour

- La probabilité de présence d'un électron est nulle dans le plan perpendiculaire à la direction de l'axe considéré (plan nodal).

- Sont antisymétriques par rapport au noyau (+,-) - Coexistent

Sur le plan énergétique : Dégénérescence (plusieurs états peuvent avoir la même énergie).

L'orbitale réagit en cas d'interaction avec un champ magnétique ou électrique, elle cherche a obtenir une énergie de stabilisation.

Entre dε et dγ, l'énergie est différente dx2-y2,dz2,dxz,dyz,dxydx2-y2,dz2dxz,dyz,dxyPage sur 1024 II) Liaison entre atomes - Orbitales moléculaires :

On parle ici de mise en commun d'électron, liaison covalentes, c'est un recouvrement des orbitales atomiques

Liaison entre 2 atomes A et B :

- Conséquence de la mise en commun d'électrons pour former un doublet électronique (pas de transfert électronique).

- Recouvrement des orbitales atomiques (OA) pour donner des orbitales moléculaires (OM). OM décrites comme une combinaison linéaire des 2 OA, de la forme : où CA et CB sont tels que (phi) correspond à : - Une énergie minimale (stabilité de liaison).

- La probabilité de trouver les deux électrons mis en commun dans l'espace entier égal à 1 !

On a besoin d'un gain d'énergie pour avoir une combinaison de 2 OA ce qui formera 2OM Tout système énergétique tend vers la stabilité soit l'énergie la plus basse.

A) Molécules diatomiques homonucléaires :

Le diagramme moléculaire fait apparaître les niveaux d'énergie des 2 OA et les niveaux d'énergie des 2 OM résultantes.

ψ=CAψA+CBψBψPage sur 1124

Exemple du dihydrogène H2 :

Les énergies sont les mêmes.

Les diagrammes énergétiques sont symétriques car les molécules sont homo-nucléaires (H et H)

Ce diagramme permet de prouver que la molécule d'hydrogène existe.

Règle de Hund : Lorsqu'on a plusieurs orbitales de même énergie sont libres, les électrons en occupent le plus grand nombre.

Les électrons de la molécule de di-hydrogène respectent le principe de Pauli (un e- a un spin +1/2 et l'autre -1/2).

Principe de Pauli : Dans un atome ou un ion, 2 électrons ne peuvent posséder simultanément les 4 mêmes nombres quantiques (n, l, ml, ms)

La fonction anti-liante doit cette diminution de probabilité à l'impossibilité de présence de l'électron au plan nodal

Page sur 1224

Exemple de He2 :

Ordre de liaison :

L'ordre de liaison (OL) est égal à la moitié de la différence entre le nombre d'électrons liants et le nombre d'électrons anti-liants. Valeur de l'ordre de liaison :

OL = 0 : la liaison n'existe pas parce que si on fait la différence entre les orbitales liantes et anticipantes il n'y a pas de gains énergétique !

Au plus OL est élevé, au plus la liaison est stable ! H2 et He2 existent mais sont instables Par convention les orbitales de type Pz se font face. OL = nombre d'électrons sur un niveau liant - nombre d'électrons sur un niveau non-liant

0 = la liaison n'existe pas.1 = elle existe0,5 = s'est créé puis s'est détruit, en perpétuel équilibre (instable)Page sur 1324

Autres molécules diatomiques :

À partir de la 2ème période, les éléments possèdent des électrons internes et externes.

La couche externe peut posséder des électrons s et des électrons p. La combinaison des OA pour former les OM est alors plus délicate !

3 principes à retenir :

1) Seuls les électrons de valence sont à prendre en compte. Les autres n'apportent qu'une contribution nulle à l'ordre de liaison.

2) Seules les OA d'énergies peu différents forment des OM.

3) La formation des OM doit conserver les éléments de symétrie des OA du système initial Combinaisons des OA :

- 3 combinaisons possibles : s-s, s-p et p-p - Éléments de symétrie : 2 cas à considérer Cas 1 : Formation d'une OM conservant une symétrie axiale. Cas 2 : Formation d'une OM conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan !

Symétrie axiale : liaison σ

Symétrie de réflexion par rapport à un plan : liaison π

Exemple du sirop dans un verre, on rajoute de l'eau, il y a alors un dégradé de couleur, il faut garder à l'esprit que pour qu'une réaction se fasse, il faut un choc efficace

Page sur 1424

Cas 1 : Formation d'une OM conservant une symétrie axiale.

Le recouvrement se fait selon un axe de révolution pour les OA ou partie d'OA de même signe de symétrie.

L'OM formée (orbitale σ) conduit à une liaison σ très stable.

Combinaison s-p: la règle "pas d'électron au point nodal" pour l'orbitale p est conservée pour la combinaison.

Cas 2 : Formation d'une OM conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan ;

L'OM formée (orbitale pi) conduit à une liaison π relativement faible PAR RAPPORT A LA LIAISON σ.

Page sur 1524

Exemple du difluor : F2 (toujours diatomique homonucléaire)

Par convention, les orbitales de type pz se font toujours face (c'est pour cela que 2 pz donnent une σ)schéma hors concours pour illustrerPage sur 1624

Exemple du difluor : Diagramme moléculaire

Il faut apprendre l'ordre d'énergie des OM pour pouvoir les placer sur les orbitales hybridesExemple du difluor : spin moléculaire

Ça permet de savoir si les molécules sont dans le sens du champ ou non

Page sur 1724

Exemple du dioxygène :

B) Molécule diatomique hétéronucléaires :

Les molécules diatomiques hétéronucléaires ne peuvent pas voir les mêmes niveaux d'énergie qui coexistent, ils sont obligatoirement différents

La molécule existe que du moment où il y a un gain énergétique.

L'électronégativité augmente en diagonale en haut à droite du tableau périodique des éléments

Page sur 1824

Exemple de l'acide fluorohydrique : HF

Le diagramme énergétique est totalement déséquilibré Donc

La dissymétrie est due à la différence d'électronégativité entre le fluor et l'hydrogènePage sur 1924

C) Molécules polyatomiques :

Il n'y a pas que des orbitales p a 90 degrés, la réalité est différente : c'est l'hybridation des orbitales atomiques

Page sur 2024

Combinaison 1 OA s et 1 OA p :

Combinaison 1 OA s et 2 OA p :

Les deux orbitales sp sont de même énergie

Orbitale sp - > hybridation des orbitales s et Pz on obtient deux orbitales hybrides sp susceptibles de former des liaisons !

Sur la diapo : l'orbitale hybride est la flèche sur le plan z !!! Les deux orbitales de type sp ont la même énergie

Toutes les orbitales hybrides sont de même énergie.

Page sur 2124

Combinaison 1 OA s et 3 OA p :

Toutes les orbitales atomiques sont disponibles, c'est pas parce qu'elles ne sont pas occupées qu'elles n'existent pas !! Pour le beryllium 2p existe

Une hybride sp ne peut donner que des molécules linéaires

Pour le concours : Précision au degrés. On dira 109° et pas 109°28' Il faut se rappeler que les orbitales existent même s'il n'y a pas d'électrons dedans ! Page sur 2224

Toute les orbitales hybrides sont de même énergies, c'est pour ça que l'électron peut migrer !! Sinon il reste sur l'orbitale s Page sur 2324

On dira 104 pas 104,5 au concours (en gros pas la peine d'apprendre à la virgule près) Fin du cours 07/09/2018 - il n'y aura pas de question sur les datesPage sur 2424

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