[PDF] Chapitre 4 Cinétique chimique (TP/cours)

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Chapitre 4

Cinétique chimique (TP/cours)

On peut observer que certaines réactions chimiques sont rapides, d"autres lentes. Dans le cas des réactions lentes on observe l"effet de certains facteurs cinétiques :

la tem pérature: plus la temp ératuredu milieu réactionnel est élev éeplus la réaction

va vite; la concen trationd esréactifs : plus les réactifs son tconcen trésdans le milieu plus la réaction va vite.

Ces notions ont été abordées dans le cours de lycée. L"objectif de ce cours est de forma-

liser l"étude des vitesses de réaction. L"objectif du TP est de mesurer expérimentalement la vitesse d"une réaction.

4.1 Vitesse de réaction

4.1.1 Vitesse volumique de réaction

Considérons une réaction chimique quelconque : AA+BB CC+DD L"avancement de cette réaction, noté, augmente avec le temps. Sa variation infini-

tésimale, appelée avancement élémentaire, s"écrit en fonction des variations élémentaires

des quantités de matière de réactifs et de produits : d=dnA A=dnB B=dnC C=dnD D où les réactifs sont consommés, les produits sont produits et l"avancement avance. La vitesse volumique de réaction est liée à la dérivée de l"avancement : v=1V ddt Ell s"écrit donc, aussi, en fonction des dérivées des concentrations : v=1

Ad[A]dt

=1

Bd[B]dt

=1

Cd[C]dt

=1

Dd[D]dt

La vitessevest mesurée enmol:L1:s1.

43

44CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS)

4.1.2 Ordre d"une réaction chimique

La vitesse volumique d"une réaction chimique est aussi liée aux concentrations des réactifs par sa loi de vitesse (empirique) : v=k[A]q1[B]q2 où : -q1(respectivementq2) est l"ordre courant de la réaction par-rapport au réactif A (respectivement B); -q=q1+q2est appelé ordre global de la réaction; -kest la constante de vitesse, dont l"unité dépend de l"ordre de réaction :(mol=L)1q:s1. Les ordres courants et l"ordre global d"une réaction sont déterminés par mesure expé- rimentale, et n"ont aucun rapport avec les coefficients stoechiométriques.

La réaction entre les ions iodure I

-et persulfate S2O82-étudiée en TP a un ordre global 2, et des ordres courants 1 par-rapport à chacun des réactifs.

4.1.3 Évolution des concentrations

Des définitions précédentes on déduit que les concentrations des réactifs et produits vérifient une équation différentielle du type : v=1

Ad[A]dt

=k[A]q1[B]q2 On peut simplifier la loi de vitesse pour une expérience ponctuelle, en jouant sur les quantités de réactif : un des réactifs est in troduiten large excès, de sorte que sa concen trationreste presque constante jusqu"à consommation complète de l"autre réactif (limitant). La loi de vitesse s"écrit alorsv=k0[A]q1oùk0=k[B]q2

0(A est le réactif limitant,

et l"indice "0" indique une concentration initiale); la mesure est effectuée sur une durée assez courte p ourque les concen trationsde tousles réactifs puissent être considérées constantes (cf. TP). La loi de vitesse s"écrit alorsv=k00, oùk00=k[A]q1

0[B]q2

0. Dans tous ces cas, on parle de dégénérescence d"ordre. Il est ainsi possible de mesurer l"ordre courant d"une réaction par-rapport à l"un de

ses réactifs (les autres restant en large excès) en mesurant l"évolution de sa concentration

en fonction du temps. Prenons quelques exemples simples :

Ordre courant 0

La concentration du réactif R vérifie :

v=1

Rd[R]dt

=k

Son évolution est donc linéaire :

[R] = [R]0kRt

4.1. VITESSE DE RÉACTION45

Ordre courant 1

La concentration du réactif R vérifie l"ED1 linéaire : v=1

Rd[R]dt

=k[R]

Son évolution est donc exponentielle :

[R] = [R]0ekRtOrdre courant 2 La concentration du réactif R vérifie l"ED1 non-linéaire : v=1

Rd[R]dt

=k[R]2 ssi d[R][R]2=kRdt

Son évolution est donc donnée par :

1[R]=1[R]0+kRt4.1.4 Loi d"Arrhenius

La loi d"Arrhenius (proposée par Svante August Arrhenius en 1889) est issue d"une étude thermodynamique du mélange réactionnel. Elle donne l"évolution de la constante de vitesse d"une réaction chimique en fonction de la température du mélange : k=k0eEaRT k

0est appelée constante d"Arrhénius.Eaest l"énergie d"activation de la réaction chi-

mique, c"est-à-dire la barrière d"énergie que le système (mélange réactionnel) doit franchir

pour passer de l"état initial (réactifs) à l"état final (produits) par le chemin proposé (ré-

action chimique).

46CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS)

4.1.5 Facteurs cinétiques

On retrouve dans les expressions ci-dessus l"effet connu des facteurs cinétiques : la concen trationdes réa ctifs: l"ordre de réaction étan tp ositifo un ul,la vitesse de réaction augmente avec la concentration des réactifs (ou, au minimum, elle n"en dépend pas); la temp érature: d"après la loi d"Arrhénius, la constan tede vitesse k(et donc la vitesse de réaction) est d"autant plus élevée que la température du mélange est plus élevée.

4.2 TP de cinétique chimique - calculs d"interprétation

4.2.1 Question préparatoire

Cette question porte sur la réaction du persulfate d"ammonium (NH

4)2S2O8sur l"io-

dure de potassium KI. L"énoncé fournit des valeurs de la constante de vitesse pour différentes valeurs de la température du mélange réactionnel. Celles-ci sont liées par la loi d"Arrhénius : k=k0eEaRT ssi k1k

2=eEaRT

1+EaRT

2 ssiEa=RT1T2T 1T2 lnk1k 2 oùk1etk2sont les constantes de vitesse mesurées, respectivement, aux températures T

1etT2. D"après les mesures fournies, on a donc trois mesures possibles de l"énergie

d"activation :T 1(K)T 2(K)k

1103(mol=L)1:s1k

2103(mol=L)1:s1E

a(kJ)276,25295,950,86874,91359,8

276,25306,150,868711,23160,2

295,95306,154,91311,23161,1

L"énergie d"activation de cette réaction vaut donc :Ea= 60;4+0;7

0;6kJ.

4.2.2 Calculs du TP de cinétique chimique

Les questions suivantes sont une variation des questions posées dans le fascicule du TP :

1. Voici les réactions chimiques mises en jeu dans ce TP :

...I -+ ...S2O82- ..I3-+ ...SO42-(1) ...I

3-+ ...S2O32-

..I-+ ...S4O62-(2) Équilibrez ces deux réactions redox en solution aqueuse.

2. La réaction (1) est lente, de loi de vitessev=k[I] [S2O82]. Quel est l"ordre

global de cette réaction, quels sont ses ordres courants par-rapport aux deux réactifs?

4.2. TP DE CINÉTIQUE CHIMIQUE - CALCULS D"INTERPRÉTATION47

3. On effectue la mesure sur un temps court, pendant lequel les variations des concen-

trations de réactifs de la réaction (1) sont négligeables. Écrivez alors l"évolution de la

concentration des ions triiodure I

3-produits en fonction du temps et des concentrations

initiales de réactifs.

4. La réaction (2), rapide, consomme le triiodure I

3-formé par la réaction (1) jusqu"à

épuisement total des ions thiosulfate S

2O32-introduits. Au tempstila solution prend une

coloration jaune, tout le thiosulfate a été consommé. Exprimez la constante de vitessekde la réaction (1) en fonction de la datetiet des concentrations initiales d"iodure, persulfate et thiosulfate.

5. Calculez les concentrations initiales en réactifs dans les mélangesA1+B1,A2+B2,

A

3+B3etA4+B4. Déduisez de vos mesures detila valeur de la constante de vitesse

pour chacun de ces mélanges. Déduisez-en l"énergie d"activationEapour cette réaction.

6. Calculez la quantité de réactifs I

-et S2O82-consommés par la réaction (1) au temps t iet justifiez l"hypothèse faite à la question 3.

7. Évaluez les incertitudes affectant la constante de vitesse et l"énergie d"activation.

8. Calculez les constantes de vitesse dans les mélangesA5+B5àA8+B8et observez

l"effet des concentrations de réactifs sur la vitesse de réaction.

Éléments de correction :

1. Les nombres d"oxydation des atomes d"iode et de soufre dans les différentes espèces

chimiques en présence sont les suivants : n.o(I/I -) = -I n.o(I/I

3-) = -1/3

n.o(S/S

2O82-) = +VII

n.o(S/SO

42-) = +VI

n.o(S/S

2O32-) = +II

n.o(S/S

4O62-) = +5/2

Les demi-éqations des 3 couples Ox/Red en présence s"écrivent donc : 3I -= I3-+ 2e- S

2O82-+ 2e-= 2SO42-

2S

2O32-= S4O62-+ 2e-

D"où les équations bilans des deux réactions chimiques : 3I -+ S2O82-

I3-+ 2SO42-(1)

I

3-+ 2S2O32-

3I-+ S4O62-(2)

2. L"odre global de la réaction (1) est de 2. L"ordre courant de la réaction est de 1

par-rapport à chacun de ses réactifs.

3. Si les concentrations de réactifs restent constantes au cours de la mesure, la vitesse

de réaction est aussi constante. On peut donc écrire la concentration en triiodure formé par la réaction (1) à l"instantt:

I3(t) =kI

0S2O82

0t

48CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS)

4. D"après la réponse précédente, la constante de vitesse s"écrit :

k=I3(ti) I

0S2O82

0ti Or à l"instanttile thiosulfate et le triiodure ont été introduits (ou formé, dans le cas du triiodure) en quantités stoechiométriques, on a donc :

I3](ti) =12

S2O32 0

La constante de vitesse s"écrit alors :

k=S2O32 02 I

0S2O82

0ti

5. Les concentrations initiales en réactifs sont données par un calcul de mélange/dilution :

I

0=c(KI)V(KI)V

A+VB S2O82

0=cS2O82VS2O82V

A+VB S2O32

0=cS2O32VS2O32V

A+VB Les trois mélangesA1+B1,A2+B2,A3+B3etA4+B4ont la même composition initiale. On trouve dans les trois cas : I

0=S2O82

0= 6;7:102mol:L1;S2O32

0= 1;1:103mol:L1

Le calcul des constantes de vitesse pour les quatre réactions est une application nu-

mérique de la réponse 4. Pour calculer l"énergie d"activation de la réaction, on peut soit

utiliser la même méthode que dans la question préparatoire, soit utiliser une représentation

graphique.

6. La quantité de réactifs consommés au tempstiest donnée par la quantité de triiodure

formé au tempstIpar la réaction (1) : x=I(ti)I

0= 3I3(ti) =32

S2O32 0 y=S2O82(ti)S2O82

0=I3(ti) =12

S2O32quotesdbs_dbs50.pdfusesText_50

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