Evaluation et compréhension de la structure de lémulsifiant et son
15 may. 2018 Structure chimique du tensioactif mixte cetearyl alcohol ... Déstabilisation par crémage des auto-émulsions aux faibles concentrations.
Evaluation et compréhension de la structure de lémulsifiant et son
Structure chimique du tensioactif mixte cetearyl alcohol / cetearyl glucoside avec Les auto-émulsions contentant les alcools gras C12 et C8C10 –.
RECUEIL DES DECISIONS DE CLASSEMENT TARIFAIRE ANNEE
l'alcool parfumé. ne lui confère pas à lui seul le caractère d'un véhicule non automobile du n°87.16 ... Benzyl alcool NF : 03% w/v. - (conservateur).
CYCLOSILOXANES
12 jun. 2020 Auto-bronzant ... d'entretien de véhicules semble se limiter à un nombre restreint de produits sur le ... dimethicone/dimethicone copolymer.
Grammaire
(cetearyl alcohol/sodium cetearyl sulfate INCI agent de consistance O/W)
La préparation démulsions doubles par un système microfluidique
14 mar. 2018 Constante caractéristique de l'alcool et du type de surfactant a. Aire interfaciale spécifique ... Cetyl alcohol. Emulsifiant. Cholesterol.
An imageâ•based mapping of significance and relevance of facial
15 nov. 2019 Potassium cetyl phosphate. 1.00. 1.00. Cetyl alcohol. 3.00. 3.00. Cetyl palmitate. 1.50. 1.50. Octyldodecanol.
Excipients controversés dans lindustrie pharmaceutique et
17 dic. 2020 Alcool cétéarylique. Cetearyl alcohol. Agent modificateur de viscosité. Emollient. Tensioactif. Ester triple de glycérol et des.
fabrication de produits chimiques session o1information sur les
Expositions aux radiations/^" contacts substances;noyades. 92. (5.0%). 2098. (2.9%). 2
Pour obtenir le diplôme de doctorat
Spécialité chimie
Préparée au sein de l'Université Le Havre Normandie Evaluation et compréhension de la structure de l'émulsifiant et son impact sur les propriétés physiques, physico-chimiques et sensorielles d'émulsions cosmétiquesPrésentée et soutenue par
Daria TERESCENCO
Thèse dirigée par Michel GRISEL et Céline PICARD et encadrée par Géraldine SAVARY, laboratoire URCOM
Thèse soutenue publiquement le 26 février 2018 devant le jury composé de M. Michel GRISEL Professeur, Université Le Havre NormandieDirecteur de thèse
Mme. Elisabeth van HECKE Maître de conférences HDR, Université de Technologie de Compiègne Rapporteur Mme. Céline PICARD Maître de conférences HDR, Université Le Havre Normandie
Co-Directeur de thèse
M. Philippe PICCERELLE Professeur, Université d'Aix MarseilleExaminateur
Mme. Géraldine SAVARY Maître de conférences HDR, Université Le Havre NormandieExaminateur
Mme. Véronique SCHMITT Directeur de Recherche CNRS,Centre de Recherche Paul PascalRapporteur
Mme. Emmanuelle MERAT Responsable innovation application topique, SEPPICInvité
REMERCIEMENTS
Ce manuscrit de thèse marque la fin de trois années inoubliables passées au sein du laboratoire
URCOM, à l'Université le Havre Normandie. Alors qu'il est bien considéré qu'une thèse est un
challenge, personnellement j'ai vécu cette expérience comme une des meilleures périodes de ma vie. Et
ceci est dû à plusieurs raisons et, plus précisément, à plusieurs personnes que je tiens à remercier.
Je souhaite tout d'abord remercier les membres de mon jury, Mesdames Elisabeth van Hecke et
Véronique Schmitt et Monsieur Philippe Piccerelle, qui ont accepté d'évaluer ce travail malgré le délai
très court qui leur avait été laissé pour la lecture du manuscrit. La discussion très enrichissante menée
lors de la soutenance orale, couplée aux remarques constructives, m'ont permis de m'imprégner de
nouvelles approches et hypothèses et de visualiser les perspectives les plus intéressantes de ce travail.
J'espère que les conditions météorologiques (notamment le grand froid) ne seront pas le seul souvenir
de cette visite au Havre, qui s'efface devant l'accueil très chaleureux de l'équipe " urcomienne ».
Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ALGRAAL qui regroupe sept partenaires avec lesquels j'ai
eu l'opportunité de travailler : Fermentalg, La Mesta, ENSIACET, INRA, Vegeplast et SEPPIC. Je
voudrais remercier toute l'équipe qui a permis l'achèvement réussi de ce projet et, plus
particulièrement, SEPPIC, le porteur du projet et notre partenaire le plus proche pendant ces trois ans
de thèse. Un grand merci à Florence Clemenceau et Emmanuelle Merat pour leur disponibilité, leurs
conseils et leur soutien et bien sûr pour leur flexibilité qui a permis de combiner les intérêts industriels
avec ceux de la recherche académique. Merci à l'équipe de SEPPIC qui m'a accueillie à plusieurs
reprises à Castres, notamment Charlotte, qui m'a guidée lors de la découverte du monde industriel.
Je tiens à souligner la précieuse aide de Benoit Duchemin du LOMC dans la réalisation des analyses de
DRX, qui ont constitué une base importante dans la compréhension de mes résultats. Vivement les
futures collaborations !Merci également à Cécile Duclairoir-Poc, mon enseignante référente, qui a suivi très attentivement
mon travail tout au long de ces trois ans.Je voudrai remercier très chaleureusement mes " chefs » Céline Picard, Géraldine Savary et Michel
Grisel qui m'ont tout d'abord accueillie en tant qu'étudiante et qui ont fait confiance à mes aptitudes
pour réaliser une thèse. Merci d'avoir été toujours présents pour m'accompagner, m'encourager, me
conseiller, me guider tout au long de ce chemin et bien sûr pour m'encadrer dans le sens stricte de
terme (surtout quand je me projetais sur plusieurs axes simultanément). Il ne faut pas oublier leur
disponibilité, parfois surprenante, durant les nuits, les weekends et les vacances, et surtout la bonne
humeur et leurs qualités personnelles qui m'ont beaucoup réconfortée pendant mon parcours de
doctorante.Un mot particulier pour ma stagiaire Anne et pour mon groupe de projet tuteuré : Estelle, Solène,
Alexandra, Yoanna et Dylan, qui ont réalisé une quantité de travail importante, tout en gardant l'esprit
scientifique dans toutes les démarches, et grâce à qui le projet a pu avancer avec une nouvelle énergie.
Ce fût un plaisir de travailler ensemble !
La team URCOM ! C'est une combinaison des gens tout à fait formidables, avec qui j'ai eu la chance de
travailler : Odile (toujours de bonne humeur, toujours disponible et très attentive), Vincent
(" j'arrive », " big boss » des appareils et le dernier secours quand il n'y a plus d'espoir), Faustine (ma
chère copine de RU), Déborah, Marie, Delphine, Sandrine, Valérie, tous les permanents, Nicolas,
Catherine T., Catherine M., Vincent D., Sébastien, Frédéric, Matin, Mohamed, Adam et Nathalie.
Je remercie tous les " jeunes » que j'ai rencontrés pendant ma thèse. Les docteurs actuels : Audrey R.,
Leila, Laura R., ainsi que Thomas, Julien et Philippe (le bureau de rédaction - " connecting people »),
Pauline - l'ambiance du " bureau des doctorants » ! Les futurs docteurs : Céline (ma copine de CC),
Florine (vive les FUI et les conférences), Fanny (copine organicienne), Alexandre (jus de goyave),
Momo (the best in " thèse en 180s »), Sami, Clément, Abdel ; et tous ceux que j'ai croisés grâce à cette
thèse : Emilie, Mar, Igor, Laura G., Omar et Lucie. Merci de créer quotidiennement cette ambiance
superbe au labo !Une dédicace à ma chère Madame Gore, qui avait considérablement augmenté le quota des moldaves
jusqu'à deux en arrivant à l'URCOM. Il s'agit d'une amitié instantanée qui va durer, j'en suis sure, des
années ! Merci à Denis et aux deux petits anges, Yaroslav et Mira, qui ont illuminé la dernière année de
ma thèse.Licence Kinder, malgré la distance, toujours présents tout au long de ce parcours. Big love s'adresse à
Marie Collin (et toute la grande famille Collin, que je connais presque intégralement et que je
remercie), Claire (mon étval), Tiphaine, Morgane, Gabriel et Guillaume. Nos rencontres, bien plusrares, depuis que nos parcours respectifs nous ont séparés, sont d'autant plus précieuses et
marquantes ! Le jour de la soutenance, j'ai senti tout votre soutien, de la part de ceux qui étaient la
physiquement et moralement.Merci à ma famille havraise, les deux Alla et Alain, ainsi qu'au reste de la famille, qui étaient toujours
là pour moi pendant les différentes étapes de ma vie.A ma famille, ma mère, ma soeur et, bien sûr, à mon père, qui m'ont accompagnée durant tout mon
parcours lors de mes études supérieures en France. Vous êtes les seuls à connaître le " prix » de ce
choix et votre présence le jour de la soutenance a rendu ce moment inoubliable.7 TABLE DES MATIERES
Abréviations _____________________________________________________________________ 11 Table des figures __________________________________________________________________ 13 Table des tableaux ________________________________________________________________ 19 Introduction ______________________________________________________________ 21 Partie 1 - Etat de l'art _______________________________________________________ 25 Objectif ______________________________________________________________________________ 27 Chapitre 1 : Le tensioactif ________________________________________________________________ 291 Contexte ______________________________________________________________________ 29
2 Définition d'un tensioactif ________________________________________________________ 30
3 Classification ___________________________________________________________________ 32
3.1 Types de tensioactifs existants ________________________________________________ 32
3.2 TA de type non ionique ______________________________________________________ 32
4 Alkyl polyglucoside - un tensioactif naturel ___________________________________________ 34
5 Alcool gras _____________________________________________________________________ 37
6 Conclusion du chapitre ___________________________________________________________ 41
Chapitre 2 : Les cristaux liquides __________________________________________________________ 431 Notion des cristaux liquides _______________________________________________________ 43
2 Types de cristaux liquides lyotropes _________________________________________________ 44
2.1 La phase hexagonale ________________________________________________________ 46
2.2 La phase cubique micellaire ou bicontinue _______________________________________ 46
2.3 La phase lamellaire __________________________________________________________ 47
3 Diagramme de phase d'un tensioactif _______________________________________________ 50
4 Diagramme de phase des APG et leur capacité de former des cristaux liquides ______________ 56
5 Conclusion du chapitre ___________________________________________________________ 59
Chapitre 3 : Les émulsions _______________________________________________________________ 611 Définition d'une émulsion _________________________________________________________ 61
2 Le rôle du TA dans la formation et stabilisation d'une émulsion __________________________ 61
3 Emollients _____________________________________________________________________ 64
4 Cristaux liquides dans les émulsions : intérêt applicatif _________________________________ 66
4.1 Stabilité et propriétés rhéologiques ____________________________________________ 66
4.2 Propriétés sensorielles _______________________________________________________ 67
4.3 Effet hydratant _____________________________________________________________ 69
5 Emulsifiant de type APG/AG dans les systèmes formulés ________________________________ 70
5.1 Propriétés microscopiques et structurales _______________________________________ 70
8 5.2 Propriétés thermiques _______________________________________________________ 74
5.3 Propriétés rhéologiques ______________________________________________________ 76
5.4 Effet hydratant des phases lamellaires prouvé par les tests SCH et TEWL ______________ 77
5.5 Suivi de stabilité ____________________________________________________________ 78
6 Conclusion du chapitre ___________________________________________________________ 80
Objectifs de la thèse ________________________________________________________ 81 Partie 2 - Matériels et méthodes de caractérisation ______________________________ 83 Introduction __________________________________________________________________________ 85 Chapitre 1 : Matériels ___________________________________________________________________ 871 Tensioactif _____________________________________________________________________ 87
2 Phase grasse ___________________________________________________________________ 88
2.1 Choix des émollients ________________________________________________________ 88
2.2 Classification des émollients en fonction des propriétés physico-chimiques ____________ 89
2.2.1 Tension de surface et interfaciale des émollients _______________________________ 90
2.2.2 Angle de contact des émollients _____________________________________________ 91
3 Matériels complémentaires _______________________________________________________ 92
3.1 Remplacement de l'AG dans le tensioactif mixte __________________________________ 93
3.2 Le rôle de la longueur de la chaine alkyle du TA ___________________________________ 94
4 Conclusion du chapitre ___________________________________________________________ 95
Chapitre 2 : Préparation des systèmes _____________________________________________________ 97
1 Diagramme de phase ____________________________________________________________ 97
2 Emulsions ______________________________________________________________________ 99
3 Stabilité physique et bactériologique _______________________________________________ 100
3.1 Stabilité physique __________________________________________________________ 100
3.2 Analyse bactériologique _____________________________________________________ 100
4 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 101
Chapitre 3 : Caractérisation instrumentale _________________________________________________ 1031 Echelle moléculaire _____________________________________________________________ 103
1.1 Diffraction des rayons X _____________________________________________________ 103
1.1.1 Principe ________________________________________________________________ 103
1.1.2 Protocole adapté aux systèmes de type émulsion ______________________________ 104
1.2 Analyse enthalpique différentielle_____________________________________________ 105
1.2.1 Principe ________________________________________________________________ 105
1.2.2 Analyse des matières premières ____________________________________________ 106
1.2.3 Analyse des systèmes formulés _____________________________________________ 107
1.3 pH ______________________________________________________________________ 107
2 Echelle microscopique __________________________________________________________ 108
9 2.1 Microscopie sous la lumière blanche et polarisée ________________________________ 108
2.2 Granulométrie ____________________________________________________________ 109
3 Echelle macroscopique __________________________________________________________ 111
3.1 Caractérisation rhéologique__________________________________________________ 111
3.1.1 Ecoulement ____________________________________________________________ 112
3.1.2 Balayage en déformation _________________________________________________ 113
3.1.3 Balayage en fréquence ___________________________________________________ 114
3.1.4 Balayage en température _________________________________________________ 116
3.2 Caractérisation instrumentale de la texture _____________________________________ 116
3.2.1 Compression ___________________________________________________________ 117
3.2.2 Pénétration ____________________________________________________________ 118
3.2.3 Etalement ______________________________________________________________ 119
3.3 Caractérisation des propriétés thermiques par analyse thermogravimétrique _________ 121
4 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 124
Chapitre 4 : Effet sur les propriétés sensorielles et biométriques _______________________________ 125
1 Analyse sensorielle _____________________________________________________________ 125
1.1 Panel : recrutement et entrainement __________________________________________ 125
1.2 Test discriminatif __________________________________________________________ 126
1.3 Test descriptif _____________________________________________________________ 126
1.3.1 Choix des descripteurs ____________________________________________________ 126
1.3.2 Evaluation des produits ___________________________________________________ 128
2 Mesures biométriques in vivo _____________________________________________________ 129
2.1 Principe de la méthode _____________________________________________________ 130
2.2 Recrutement du panel ______________________________________________________ 131
2.3 Conditions opératoires ______________________________________________________ 131
2.4 Zone de mesure ___________________________________________________________ 132
2.5 Protocoles ________________________________________________________________ 132
3 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 134
Chapitre 5 : Analyse statistique des données _______________________________________________ 1351 Analyse unidimensionnelle _______________________________________________________ 135
2 Analyse multidimensionnelle _____________________________________________________ 135
Conclusion de la partie Matériel et Méthodes ______________________________________________ 137
Partie 3 - Résultats et discussion - analyse multiparamétrique du tensioactif APG/AG _ 139 Introduction _________________________________________________________________________ 141Chapitre 1 : Etude de la concentration et du ratio TA/CoTA sur les propriétés en solution : Diagramme de
phase (Axe 1) ________________________________________________________________________ 1431 Formulation des systèmes binaires ________________________________________________ 143
10 2 Effet de la variation du ratio APG/AG sur la formation des cristaux liquides dans les systèmes
binaires ___________________________________________________________________________ 1443 Focus sur la microscopie : informations complémentaires sur les systèmes liquides et les systèmes
semi-solides _______________________________________________________________________ 1623.1 Systèmes liquides __________________________________________________________ 162
3.2 Systèmes semi-solides ______________________________________________________ 163
4 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 167
Chapitre 2 : Influence de la phase huileuse sur les propriétés en émulsion (Axe 2) _________________ 169
1 Systèmes binaires versus émulsions. Changement des propriétés du système ______________ 169
2 Influence de la structure de l'émollient sur les propriétés des émulsions contenant des phases
lamellaires ________________________________________________________________________ 1703 Intérêt applicatif (mesures bio-métrologiques et analyse sensorielle) _____________________ 192
4 Analyse complémentaire de texture et thermique des émulsions étudiées ________________ 214
5 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 218
Chapitre 3 : Remplacement de l'alcool gras dans le tensioactif APG/AG (Axe 3) ___________________ 221
1.1 Choix des MP de remplacement ______________________________________________ 221
1.2 Etude de stabilité des systèmes formulés _______________________________________ 221
2 Influence de la nature du co-tensioactif en solution. Deuxième étape ____________________ 223
2.1 Matières premières complémentaires _________________________________________ 223
2.2 Stabilité des systèmes ______________________________________________________ 224
3 Emulsions _____________________________________________________________________ 225
4 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 228
Chapitre 4 : Le rôle de la longueur de chaine alkyle dans le tensioactif APG/AG (Axe 4) _____________ 229
1 Propriétés thermiques des matières premières ______________________________________ 229
2 Systèmes formulés _____________________________________________________________ 230
2.1 Organisation microscopique _________________________________________________ 230
2.2 Propriétés rhéologiques et de texture _________________________________________ 234
2.3 Formation des cristaux liquides _______________________________________________ 235
2.4 Suivi de stabilité ___________________________________________________________ 238
3 Conclusion du chapitre __________________________________________________________ 242
Conclusion générale et perspectives _________________________________________________ 243 Bibliographie ____________________________________________________________________ 24911 ABREVIATIONS
ACP - analyse en composantes principales
AFNOR - Association française de normalisation
AG - alcool gras
ANOVA - analyse de la variance
APG - alkyl polyglucoside
AS - acide stéarique
ATG - analyse thermogravimétrique
CCT - caprylic capric triglycérides
CL - cristaux liquides
CP - cetyl palmitate
CST - cyclic stress test
DL - domaine linéaire de viscoélasticité
DSC - differential scanning calorimetry
EHS - ethylhexyl stearate
HLB - " hydrophilic/lipophilic balance » ou balance hydrophile/lipophileIHD - isohexadecane
INCI - international nomenclature of cosmetic ingredients IUPAC - International Union of Pure and Applied ChemistryMM - myristyl myristate
PEG - polyéthylène glycol
PIE - perte insensible en eau
PMMA - polyméthacrylate de méthyle
POE - polyoxyéthylène
SAXD - small angle X rays diffraction
SC - stratum corneum
SCH - stratum corneum hydration
SD - standard deviation
SLS - diffusion statique de la lumière
SW - sasol wax (paraffine solide)
TA - tensioactif
TEM - transmission electron microscopy
TEWL - trans epidermal water loss
WAXD - wide angle X rays diffraction
1213 TABLE DES FIGURES
Figure 1. Le rôle de chaque partenaire dans le projet ALGRAAL. ......................................... 22
Figure 2. Structure d'un tensioactif ....................................................................................... 30
Figure 3. Représentation schématique des liaisons hydrogène entre les molécules d'eau .... 31
Figure 4. Diminution de la tension superficielle de l'eau par ajout de tensioactif ................. 31
Figure 5. Classification des tensioactifs ................................................................................. 32
Figure 6. Les émulsifiants à base de sucre: les esters de sorbitan (1), les esters de saccharose
(2), les glucamides d'acyle gras (3), les alkyl polyglucosides (4) (issue de Balzer, 1997) ........ 35
Figure 7. Structure moléculaire des APG avec : R=chaine alkyl ; DP=nombre moyen desunités de glucose (issue de Pantelic, 2014) .............................................................................. 36
Figure 8. Structure générique d'alcool gras (issue de Mudge et al., 2008) ........................... 37
Figure 9. Production des tensioactifs à partir de l'alcool gras (issue de Karsa and Houston,2006) ........................................................................................................................................ 38
Figure 10. Illustration schématique des structures polymorphes formées par des alcools gras amphiphiles. Dans un excès d'eau, les cristaux α " gonflent » pour former des hydratesα-cristallins (issue d'Eccleston 1997). ...................................................................................... 39
Figure 11. Micelle (a) normale L1 et (b) inverse .................................................................... 45
Figure 12. Structure cylindrique (a) normale; (b) inverse ..................................................... 45
Figure 13. Phase hexagonale (a) H1 normale et (b) H2 inverse.............................................. 46
Figure 14. Phase cubique (a) I1 normale; (b) I2 inverse ......................................................... 47
Figure 15. Phase cubique bicontinue (a) V1 normale et (b) V2 inverse .................................. 47
Figure 16. Structure de la phase lamellaire ........................................................................... 48
Figure 17. Phase lamellaire (a) Lα (b) Lβ (c) Pβ ....................................................................... 48
Figure 18. Phase de type gel (a) Lβ normale (b) Lβ' inclinée (c) interdigitée ......................... 49
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